Espectroscopias de Impedância

A técnica de espectroscopia de impedância foi utilizada para avaliar o efeito da dispersão simultânea de plateletes de argilas com NTC na condutividade elétrica de uma matriz epoxídica. A Figura 33 exibe os valores de condutividade elétrica em função da frequência de corrente para os nanocompósitos e para a amostra de referência (LY). Todas as amostras apresentam elevação da condutividade com o aumento da frequência de corrente, comportamento característico de meios dielétricos que apresentam relaxação dipolar.

Figura 33 - Condutividade dos nanocompósitos (S/m) em função da frequência de corrente elétrica (Hz).

Inicialmente, verifica-se que, em relação à referência, a amostra LY30 apresentou maior condutividade em todo o espectro de frequência, com provável causa na maior área interfacial gerada no nanocompósito, uma vez que a argila MMT-30B apresentou maior estado de dispersão do que a argila MMT-Na, exibindo maior polarização interfacial do que a amostra LYNa, que apresentou valores de condutividade muito próximos da referência.

Esperava-se inicialmente obter a percolação com 0,04% v/v de NTC, baseado em teores comumente utilizados em demais trabalhos (BARRAU et al., 2005; LIU; GRUNLAN, 2007; ŠPITALSKÝ et al., 2009). Como é possível observar na Figura 33, todas as amostras que possuem teor de NTC até 0,04% v/v apresentam condutividade na ordem de 10-9 _{a 10}-8 S/m (amostras C_04, Nac_04 e 30c_04), não diferindo significativamente das amostras sem NTC em sua composição (amostras LY, LYNa e LY30). Deste modo, não é evidenciada nenhuma ocorrência de percolação da fase condutiva. Somente em amostras que possuíam a partir de 0,10% v/v de NTC é que se observou o deslocamento do valor de condutividade (em freqüências abaixo de 100 Hz) para próximo de 10-6 S/m, não variando de forma tão significante para o teor de 0,17% v/v de NTC (entre 10-6 e 10-5 S/m). O método de dispersão adotado, sem o auxílio de solventes, não se mostrou suficiente para gerar a percolação em teores menores que 0,04% v/v de NTC, com causa provável na elevada viscosidade dos monômeros de epóxi. Portanto, considerando somente a dispersão de NTC em epóxi, observou-se a ocorrência da percolação entre 0,04% e 0,10% v/v de NTC.

As amostras C_04, Nac_04 e 30c_04 apresentam condutividade na faixa de 10-9 S/m para freqüências menores que 100 Hz, enquanto que a amostra C_10 já apresenta condutividade de 10-7 _{S/m nesta mesma faixa de frequência. A dispersão simultânea de} argilas com NTC somente causou maiores alterações na condutividade elétrica dos nanocompósitos que possuem teor de NTC acima do limiar de percolação, isto é, amostras com teor de NTC a partir de 0,10% v/v. Desta forma, tendo como referência a amostra C_10, verificam-se dois comportamentos distintos de interação entre argilas e os NTC nas amostras Nac_10 e 30c_10. A amostra Nac_10 exibe inicialmente menor condutividade do que a referência C_10, e em aproximadamente 100 Hz esta já apresenta condutividade maior do que a referência, indicando um fenômeno mais pronunciado de dispersão dielétrica. Já amostra 30c_10 possui condutividade aproximadamente duas ordens de grandeza inferior do que a referência. O efeito se repete para as amostras com teor de NTC de 0,17% v/v: amostras C_17, Nac_17 e 30c_17, porém as três amostras têm suas curvas deslocadas para maiores valores de condutividade.

As reduções da condutividade das amostras Nac_10 e 30c_10 em frequência menores que 100 Hz (em relação à amostra C_10) estariam relacionadas com a interferência das argilas dispersas na percolação da estrutura de NTC, desta forma, sugere-se que o maior estado dispersivo da MMT-30B gerou maior interrupção de caminhos de percolação de NTC, reduzindo a condutividade em duas ordens de grandeza em relação à referência. Acima da

frequência crítica de 100 Hz ocorre uma interessante elevação de condutividade da amostra Nac_10, ultrapassando mesmo a condutividade da referência C_10. A causa pode estar relacionada com uma maior polarizabilidade das interfaces entre as MMT-Na e os NTC na matriz epoxídica, uma vez que nesta amostra foi constatado efeito assistido de dispersão de NTC através de ensaios de viscosidade (Figura 26) e tendência de atração de NTC pela superfície dos aglomerados de argila MMT-Na, através de MET (Figura 28). O caráter polar da argila MMT-Na aparenta causar adsorção de NTC próximos à superfície de seus aglomerados, favorecendo a geração de maior área interfacial conforme se auxilia a dispersão dos NTC, o que possivelmente faz com que haja maior facilidade de polarização na interface, elevando a condutividade do nanocompósito em frequência maiores que 100 Hz em relação à referência C_10.

Sob esta análise, sugere-se que o caráter menos polar da argila MMT-30B torna sua superfície melhor compatível com a matriz epoxídica, o que reduz a tendência de que NTC sejam adsorvidos na interface MMT-30B/matriz. Desta forma, ocorrerá a segregação e reaglomeração de NTC em determinados volumes do nanocompósito, conforme verificado através da redução de viscosidade do sistema epoxídico quando simultaneamente dispersos argila MMT-30B e NTC (Figura 26), pois aumentos de viscosidade de um sistema heterogêneo geralmente estão relacionados com o grau de dispersão de partículas rígidas, que restringem a deformação do meio viscoso (WAGENER; REISINGER, 2003). Portanto, a redução de viscosidade estaria relacionada com um efeito reaglomerativo de nanopartículas. Sugere-se que a polarizabilidade das interfaces da amostra 30c_10 aparenta ser menor do que a da interface da amostra Nac_10, e a morfologia dispersa de argila MMT-30B ainda aparenta causar maior interferência na rede percolada de NTC, o que corrobora com os menores valores de condutividade da amostra 30c_10.

A mesma tendência foi verificada entre as amostras C_17, Nac_17 e 30c_17, somente alterando a frequência de sobreposição da condutividade da amostra Nac_17 em relação à da C_17 para frequências a partir de 1 kHz, ao invés de 100 Hz quando utilizado teor de 0,10% v/v de NTC.

Figura 34 - Constante dielétrica em função da frequência de corrente elétrica dos nanocompósitos.

A maior polarizabilidade de interfaces pode ser verificada através da variação da constante dielétrica dos nanocompósitos em função da frequência, conforme Figura 34. Quanto maior o valor de constante dielétrica, maior é o efeito de dispersão dielétrica. As discrepâncias nos valores de constante dielétrica estão localizadas em baixas freqüências, correlato à maior variação nos valores de condutividade, verificados na Figura 33. Considerando novamente a amostra C_10 como referência, verifica-se que a amostra Nac_10 apresenta maior valor de constante dielétrica para freqüências de corrente acima de 100 kHz, para então praticamente igualarem-se, evidenciando um efeito de transferência de cargas por interface na amostra Nac_10, enquanto que o mecanismo de condução elétrica da referência ocorre preferencialmente pelos caminhos de NTC percolados e abaixo de 100 Hz. O caráter menos polarizável das interfaces das amostras 30c_10 e 30c_17 é verificado através dos menores valores de constante dielétrica, não apresentando valores maiores que 25 em todo o espectro. A amostra 30c_17 possui constante dielétrica maior que a amostra 30c_10, possivelmente devido à contribuição da polarização das interfaces geradas com a adição de um maior teor de NTC. Ainda na Figura 34, comparando-se a diferença de constante dielétrica em função da frequência entre os pares de amostras: 30c_10/30c_17 e Nac_10/Nac_17, é obtida uma maior variação de constante dielétrica para o par

Nac_10/Nac_17, corroborando com o argumento de terem sido geradas interfaces mais polarizáveis nas amostras com argila MMT-Na e NTC em matriz epoxídica.

Considerando a associação dos mecanismos de transporte de cargas citados, conclui-se que a dispersão simultânea de argila MMT-Na com NTC pode elevar a condutividade elétrica de nanocompósitos que contenham somente NTC dispersos, porém o efeito somente é observado quando o material é disposto no interior de um campo elétrico que possua frequência de corrente acima da frequência crítica de transição descrita anteriormente, possivelmente através de um mecanismo de polarização interfacial com a adsorção de NTC na superfície da argila MMT-Na. A argila MMT-30B interferiu mais evidentemente na rede percolativa de NTC, quando comparado com o efeito causado pela dispersão simultânea de MMT-Na, e, ainda mais, a compatibilidade polar da MMT-30B com a matriz epoxídica não causou adsorção de NTC na superfície dos plateletes, sugerindo que não estão presentes os mesmos fenômenos de interface observados nas amostras Nac_10 e Nac_17.

No trabalho de Liu e Grunlan (2007) foi sugerida a existência de um mecanismo de dispersão de NTC assistido pela dispersão simultânea de argila MMT-Na em uma matriz epóxi DGEBA, com base em elevações de condutividade em corrente contínua dos nanocompósitos quando a argila a os NTC foram simultaneamente dispersos na matriz, se comparado com o nanocompósito contendo somente NTC como fase dispersa. Através de microscopias óticas com luz polarizada, os autores observam que a argila MMT-Na de fato assiste a dispersão dos NTC, porém é verificado que a morfologia dos agregados de argila não é alterada com a adição de NTC, o que os leva também a concluir que é a argila que favorece a manutenção do estado dispersivo dos NTC. A Figura 35 representa o mecanismo de exclusão de volume e segregação de fase condutiva, sugerido por Liu e Grunlan (2007). Este mecanismo sugere que há tendência de arranjo dos nanotubos na superfície dos aglomerados de argila, estabilizando a suspensão da fase condutiva. O auxílio à estabilização da suspensão de NTC com adição de argila em um meio aquoso também já foi relatado por Wang et al. (2009). Os autores propõem que o aumento de condutividade seria devido ao fato de que o mesmo teor de NTC agora está adsorvido ao redor das superfícies da argila, formando maior número de caminhos percolados. Ainda, na Figura 35, são destacadas regiões sem a presença de nenhuma das nanopartículas, corroborando com o argumento de exclusão de volume gerado.

Figura 35 - (a) Microscopia ótica com luz polarizada dos nanocompósitos de NTC e argila em epóxi; (b) representação do mecanismo sugerido de exclusão de volume e segregação de fase condutiva (LIU; GRUNLAN, 2007).

Este trabalho não observou a existência do mesmo mecanismo de condutividade elétrica de nanocompósitos de NTC e argila MMT-Na em matriz epóxi sugerido por Liu e Grunlan (2007), pois em frequências menores que uma frequência crítica (dependente da composição do nanocompósito) foi verificada uma redução da contribuição da condutividade gerada pela formação de rede percolada de NTC, e acima da frequência crítica, foi verificado aumento de condutividade para a amostra contendo argila MMT-Na e NTC na matriz epóxi, sugerindo a ocorrência de um diferenciado fenômeno de interface, que contribui para a condutividade elétrica do nanocompósito. Para as amostras com dispersão simultânea de argila MMT-30B e NTC na matriz epoxídica não foi verificada a frequência crítica, pois houve grande interferência na rede percolativa de NTC e sugere-se que não foram geradas interfaces com magnitude de polarização similar às amostras contendo argila MMT-Na e NTC.