A estabilidade oxidativa é um parâmetro que mede a capacidade de resistência da amostra (óleo, gorduras e/ou biodiesel) a oxidação, quando esta é exposta por um dado período de tempo a uma atmosfera rica em oxigênio.
De acordo com Santos (2008), as alterações mais frequentes em óleos e gorduras ocorre devido aos processos bioquímicos e/ou químicos, principalmente. Sendo os processos bioquímicos ocasionados pela umidade, atividade enzimática e presença de microrganismos. Enquanto os químicos, por auto-oxidação ou foto-oxidação, decorrentes da interferência do oxigênio e do calor. Castro (2013) complementou afirmando que estes dois tipos de oxidação são responsáveis pelas alterações de odores, sabores estranhos, perda do valor nutricional, além de formar compostos poliméricos potencialmente tóxicos, sendo esses problemas mais relevantes para os óleos alimentícios.
Os mesmos fenômenos de oxidação também são observados no biodiesel, sendo a auto-oxidação de impacto mais relevante. Chuck et al. (2012) ressaltaram que o biodiesel oriundo de oleaginosas com maiores proporções de componentes poli-insaturados são mais
instáveis à oxidação do que aqueles contendo compostos monoinsaturados, que por sua vez são mais propensos à degradação do que aqueles com constituintes saturados.
A estabilidade oxidativa do biodiesel está relacionada principalmente ao número de grupos metileno bis-alílicos adjacentes à dupla ligação quando comparados aos grupos metileno alílicos. Os ésteres dos ácidos graxos oleico, linoleico e linolênico são ilustrados na Figura 2.28 como exemplos de compostos de ocorrência natural em diversas matérias-primas, cujos ésteres metílicos poli-insaturados são mais suscetíveis à oxidação do que os ésteres monoinsaturados devido à presença de configurações adicionais de metileno bis-alílico. Igualmente, as taxas de oxidação relativas aos ésteres insaturados de biodiesel comumente observados são ordenadas como linolenatos > linoleatos > oleatos (Yaakob et al., 2014).
Berman et al. (2016) também ressaltaram que a auto-oxidação de compostos graxos insaturados acontece em diferentes velocidades, dependendo do número e posição das ligações duplas, onde os carbonos bis-alílicos são especialmente suscetíveis à oxidação. Assim, se o oleato de metila (monoinsaturado) é atribuído a uma taxa oxidativa relativa de 1, então o linoleato de metila e o linolenato de metila (di e tri-insaturados, respectivamente) exibem taxas de oxidação relativas de 41 e 98, respectivamente.
Figura 2.28 - Ésteres metílicos de ácidos graxos (C18:1, C18:2, C18:3) comuns em biodiesel. Fonte: Yaakob et al. (2014) (Adaptado)
A degradação auto-oxidativa do biodiesel é uma reação em cadeia sucessiva de radicais e envolve etapas de iniciação, propagação e término (Yaakob et al., 2014; Berman et
bis-alílico às ligações duplas são mais ativos e os radicais hidrogênio são abstraídos por radicais iniciadores. Os radicais livres resultantes interagem com o oxigênio, o que resulta na formação de radical livre de peróxido para a etapa de propagação. Os radicais livres de peróxidos propagam a reação em cadeia pela abstração adicional de hidrogênio a partir das porções de metileno e formam radicais de carbono e hidroperóxidos. Em seguida, os novos radicais livres de carbono se combinarão novamente com o oxigênio e continuarão o processo de propagação. Esse processo de cadeia continua até a etapa de terminação, que fornece a formação de produtos estáveis.
O segundo tipo de oxidação que ocorre ao biodiesel, embora com menos impacto, é a foto-oxidação. Os iniciadores para auto-oxidação também podem ser formados como resultado de reações de foto-oxidação. Para que haja a auto-oxidação faz necessário obrigatoriamente a presença de espécies de oxigênio, enquanto a foto-oxidação requer a presença de luz e oxigênio. A reação de foto-oxidação é relativamente rápida e prossegue com a mesma taxa com os monoenos e polienos. Durante a foto-oxidação, a luz UV decompõe os compostos contendo oxigênio no biodiesel, como peróxidos, hidroperóxidos, carbonilas, etc., e gera radicais que iniciam a auto-oxidação. A foto-oxidação pode acontecer por duas rotas. A primeira rota é semelhante à auto-oxidação. Já a segunda, o oxigênio molecular é excitado até o seu estágio de singleto eletrofílico e sofre a reação eno com olefinas, resultando na formação de hidroperóxidos (Yaakob et al., 2014).
Kumar (2016) em seu trabalho investigou a estabilidade oxidativa de várias matérias- primas empregadas na produção de biodiesel. No trabalho, o autor destacou as causas, os efeitos e as prevenções à oxidação do biodiesel, ressaltando que o biodiesel com maior porcentagem de ésteres dos ácidos linoleico e linolênico, como soja, girassol e uva, apresentaram menor estabilidade à oxidação, enquanto os não poli-insaturados, como os ésteres metílicos dos óleos de palma, oliva e amêndoa, em geral, exibiram melhor estabilidade oxidativa.
A técnica da estabilidade oxidativa é empregada para avaliar a qualidade do biodiesel, tendo em vista que são substâncias vulneráveis ao processo de oxidação, ao qual não dependem apenas dos seus constituintes químicos, especialmente aqueles com alto grau de insaturações, mas também das condições em que podem se encontrar no ambiente (ar, luz, umidade, etc.), de manuseio, processamento e estocagem do produto.
A questão da estabilidade oxidativa afeta a qualidade do biodiesel, principalmente em relação aos longos períodos de armazenamento (Knothe, 2005b). Além dos fatores já mencionados anteriormente, os metais e altas temperaturas também favorecem o processo de
oxidação. Dwivedi & Sharma (2016a) relataram que um dos principais problemas relacionados ao biodiesel é a estabilidade, tanto oxidativa quanto térmica, estes impactam diretamente no tempo de estocagem, tornando-se um fator também de preocupação e, ao mesmo tempo, um desafio para vencer os problemas de degradação.
Os métodos empregados com mais frequência para a avaliação da estabilidade oxidativa de óleos vegetais e biodieseis são Rancimat (EN 14214), PetroOxy (ASTM D7545) e PDSC (ASTM D6186 e E2009) (Zhou et al., 2017a). Além destes, outros também são reportados na literatura, tais como: o método de estufa e Active Oxygen Method, Oil Stability Instrument, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (Knothe, 2005b; Freire, 2009). Comumente, esses métodos ou técnicas analíticas nos permitem comparar os biocombustíveis para estimar qual terá maior vida útil.
O método oficial de avaliação da estabilidade oxidativa é o Rancimat, preconizado pelas normas padrão EN 14112 e EN 14214. Particularmente, por ter sido este método investigado no presente trabalho, detalhar-se-á sobre essa técnica.
A metodologia versa em passar um fluxo de oxigênio (10 L/h) através de uma amostra (3 g) a uma temperatura de 110 °C, onde o oxigênio arrasta os compostos voláteis para a célula de medição contendo água deionizada, cuja condutividade é medida continuamente (Castro, 2013; Vega-Lizama et al., 2015). O esquema representado pela Figura 2.29 ilustra esse procedimento.
Figura 2.29 - Representação do método Rancimat para avaliar a estabilidade oxidativa. Fonte: Castro (2013)
Um aumento acentuado na condutividade da água receptora indica o início da ocorrência do processo de degradação, no qual atribui-se a esse instante o período de indução (PI). Este é definido como o registro do tempo gasto no teste, desde do seu início até a elevação súbita da condutividade (Figura 2.30). O PI é obtido pela intercepção das retas tangenciais à curva, isto é, do início do teste e da inclinação (Castro, 2013).
Figura 2.30 - Curva do ensaio de estabilidade oxidativa pelo método Rancimat indicando o PI. Fonte: Castro (2013) (Adaptado)
Outra denominação para período de indução é o termo índice de estabilidade à oxidação, o qual possibilita fazer um comparativo entre óleos de diversos matérias-primas e de processos, como o biodiesel, avaliando sua qualidade através de monitoramento, verificando suas alterações na composição dos seus ácidos graxos, ou ainda na adição de antioxidantes, entre outros. O Rancimat permite estimar o tempo de estocagem do biodiesel analisado a temperatura ambiente por extrapolação, afirma Gondim (2009).
Em termos de norma, a EN 14214 estabeleceu para o biodiesel o tempo mínimo de 6h para o período de indução para considerar que este está aprovado no teste oxidativo (Vega- Lizama et al., 2015). Quanto maior for este período de tempo, maior é a estabilidade do biodiesel e/ou suas blendas, maior poderá ser seu tempo de estocagem e, portanto, menos promissor este será a degradação.
De acordo com Gondim (2009), a região inicial da curva representa a 1ª fase, na qual tem-se a formação de peróxidos (radicais livres) e as reações são lentas, enquanto a 2ª fase, a reação é rápida. O PI exprime o início do processo de propagação da reação de oxidação, a qual
1ª fase
acima deste ponto, percebe-se um acelerado aumento da taxa de oxidação, do índice de peróxido, da absorção de oxigênio e da formação de voláteis em função da decomposição dos produtos de oxidação primária (hidroperóxidos), produzindo uma mistura de produtos secundários incluindo ácidos carboxílicos de cadeia curta, aldeídos, cetonas, compostos mono e di-hidroxilados e também polímeros ou sedimentos (Chuck et al., 2012; Castro, 2013; Yaakob
et al., 2014; Berman et al., 2016; Tamburini et al., 2016). Um dos resultados visíveis da
formação de oligômeros e polímeros é o aumento da viscosidade da solução (Berman et al., 2016).
As presenças dessas espécies químicas acarretam em severos problemas operacionais no sistema de alimentação (injeção) do combustível e câmara de combustão do motor, devido a oxidação do combustível, refletindo na redução da funcionalidade do sistema. Entre os principais problemas encontrados estão a corrosão de componentes metálicos e poliméricos ocasionando a diminuição da pressurização do combustível, a obstrução em filtros de linha e a perda de desempenho do motor. Esta, associada a formação de depósitos (borra, goma) na ponta do bico injetor, no cilindro e câmara de combustão. (Freire, 2009; Chuck et al., 2012; Berman et al., 2016).
Capítulo 3
Metodologia
“Vou te ensinar, dizeis, vou te mostrar o caminho que deves seguir; vou te instruir, fitando em ti os meus olhos. Quem semeia entre lágrimas, colherá com alegria ” Sl 31, 8; 126,5
3. Metodologia
Neste capítulo, são apresentados os materiais utilizados, as metodologias desenvolvidas e os métodos adotados. Descreve-se a obtenção da matéria-prima, seleção, extração do óleo de oiticica, processo de produção do biodiesel, as técnicas analíticas utilizadas para caracterização do óleo e biodiesel de oiticica e a formulação das blendas.