ESTADO DA ARTE
3.1 - INTRODUÇÃO
Esse capítulo apresentará uma revisão detalhada sobre a geocronologia U-Pb e o sistema isotópico Sm-Nd, aspectos relevantes da utilização de xenotima como geocronômetro e uma abordagem sobre os materiais de referência de xenotima mais utilizados atualmente na geocronologia U-Pb.
3.2 - GEOCRONOLOGIA U-Th-Pb
3.2.1 - Introdução
O Sistema U-Th-Pb é utilizado para fornecer idades radiométricas desde a primeira metade do século passado. O primeiro grande trabalho sobre geocronologia foi publicado por Holmes (1911), cujo título é The Association of Lead with Uranium in Rock-Minerals and Its
Application to the Measurement of Geological Time. Este trabalho foi surpreendentemente
preciso, apesar de ter sido realizado antes da descoberta de isótopos (Soddy 1913) e de ser restrito a análises geoquímicas de rocha total.
Trata-se, desde então, de um método de constante aprimoramento onde o contínuo avanço de capacitação tecnológica dos laboratórios tem permitido melhorias nos procedimentos analíticos com consequente obtenção de resultados cada vez mais precisos. Com esse avanço, novos minerais passaram a ser utilizados para a datação U-Th-Pb, levando a propagação do uso do sistema U-Th-Pb e provocando novas e diversas aplicações dessas datações em problemas geológicos (Schoene 2013).
O princípio do método baseia-se no decaimento de três séries independentes: 238U, 235U e 232Th para 206Pb, 207Pb e 208Pb, respectivamente, conforme exposto a seguir:
238U206Pb + 8α + 6β-1 + 47.7 MeV 235U207Pb + 7α + 4β-1 + 45.2 MeV 232Th208Pb + 6α + 4β-1 + 39.8 MeV
3.2.2 - As séries de decaimento U-Th-Pb
Três séries independentes de decaimento sustentam a aplicação desse método. O U apresenta três isótopos naturais: 238U, 235U e 234U, sendo todos radioativos. O Th existe de forma
primária como um único isótopo radioativo: 232Th, porém outros isótopos de Th (com rápidas
decaimento do 238U, 235U e 232Th. Os isótopos radioativos, isótopos-pai, decaem para diferentes
isótopos estáveis de Pb, isótopos-filhos, cada um com sua respectiva meia vida (Tabela 3.1).
Tabela 3.1: Os isótopos de U e Th de interesse no método U-Th-Pb e suas respectivas abundâncias, meias- vidas e constantes de decaimento (apud Geraldes 2010).
Isótopos Abundância Meia-Vida λ
238U 992,743 4,468 x 109 1,55125 x 10-10 235U 0,72 0,703 x 109 9,8485 x 10-10 234U 0,0057 2,47 x 109 2,806 x 10-6 232Th 100 14,01 x 109 4,9475 x 10-11
Nenhum dos isótopos-pai decai diretamente para Pb, mas, ao contrário, segue uma sequência de decaimentos alfa e beta (o que implica na projeção de uma partícula alfa ou beta, respectivamente, a partir dos núcleos) que cria uma série de isótopos filhos intermediários, e sempre leva ao mesmo isótopo estável de Pb (Bateman 1910). Para entender os efeitos desta cadeia de decaimentos na geocronologia U-Th-Pb, é necessário compreender o conceito de equilíbrio secular (Krane 1987): à medida que um elemento se desintegra, formando outro, esse segundo elemento também tem sua quantidade diminuída pela sua própria desintegração, resultando em uma que seja igual à quantidade de isótopos naturais por um longo tempo, ou seja:
N1λ1 = N2λ2 = N3λ3 = ...
Porém, visto que os elementos-pai não estão sendo repostos, é de se esperar que um dia eles acabem, assim como todos os outros elementos radioativos das séries, restando somente o Pb estável. Esse equilíbrio secular é quebrado quando um ou mais isótopos da cadeia é fracionado a partir de outros, por exemplo, por partição em um sistema magmático ou fracionamento a baixa temperatura, durante um intemperismo químico (Schoene 2013).
A partir desses conceitos, surgem duas importantes implicações: (1) se o sistema está em equilíbrio secular, um átomo de 206Pb é criado para cada átomo de 238U que decai e; (2) se o
equilíbrio secular for perturbado durante a cristalização ou fusão parcial, a idade aparente calculada será prejudicada, porém apenas se a meia-vida do isótopo, que é fracionado, for significativamente longa (Krane 1987).
3.2.3 - O diagrama concórdia
Em muitos casos as idades calculadas independentes pelos métodos 206Pb/238U, 207Pb/235U
e 208Pb/232Th não são concordantes. Este fato é atribuído ao fenômeno de perda ou ganho de Pb,
U, Th ou isótopos intermediários das respectivas séries de decaimento (apud Geraldes 2010). Devido a esse fato, Ahrens (1955) e Wetherill (1956) criaram o conceito de curva “concórdia” que é o lugar geométrico dos pontos de idades concordantes obtidas pelos geocronômetros 206Pb/238U e 207Pb/235U. Quando um mineral ou rocha a ser datado permanece
N = nº de mols do isótopos-pai λ = constante de decaimento
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fechado para o U e todos os seus isótopos radiogênicos, as idades obtidas pelos geocronômetros
206Pb/238U e 207Pb/235U são iguais e no diagrama 206Pb/238U versus 207Pb/235U os pontos analíticos
coincidem com a concórdia. No caso em que ocorre perda de Pb, os pontos analíticos quando lançados no diagrama 206Pb/238U versus 207Pb/235U não coincidem com a concórdia e são
denominados discordantes (Figura 3.1). A discórdia pode ser construída através do lançamento de resultados analíticos de diversos grãos de um mesmo mineral radiogênico (e.g., zircão, xenotima, monazita, titanita, apatita), que apresentem diferentes proporções de Pb perdido.
Figura 3.1: Diagrama concórdia U-Pb (206Pb/238U vs. 207Pb/235U). Idades concordantes (pontos analíticos
sobre a curva de concórdia) e idades discordantes (pontos analíticos posicionados ao longo de uma discórdia) (Sato et al. 2008).
Perda e ganho de Pb, perda e ganho de U e a mistura de materiais com diferentes idades podem causar arranjos discordantes (Williams et al. 1984). Minerais que experimentam diferentes quantidades de perda de Pb inicialmente caem sobre uma linha discórdia, que passa pela origem, e cruza a curva concórdia em um ponto que corresponde à sua idade real de cristalização. Se os minerais, em seguida, retornarem ao sistema fechado, eles continuam a acumular Pb radiogênico e evoluem segundo uma trajetória de tal forma que a disposição da discórdia é preservada como uma linha. A linha discórdia pode apresentar uma interseção inferior com a curva concórdia que corresponde ao evento que causou a perda de Pb (Schoene 2013).
A possibilidade de se construir um diagrama concórdia baseia-se na existência de duas séries de decaimento. Este fato permite que as idades adquiridas sejam corrigidas em função da perda do isótopo radiogênico de forma que as idades obtidas através do diagrama concórdia sejam resultado de uma calibração interna do método U-Pb. Esta possibilidade de ajuste interno para a correção da idade só é possível no método U-Pb e não é possível nos outros métodos
radiocronológicos. Este diferencial provocou a preferência do método U-Pb em relação aos outros métodos e sua grande expansão entre os laboratórios de geocronologia ao redor do mundo (Geraldes 2010).
3.2.4 - Difusão de Pb em xenotima
Em uma temperatura suficientemente alta, o Pb tende a migrar rapidamente para fora do cristal por difusão. Como a difusão é altamente dependente da temperatura, conforme esta decresce, a difusão também, até um ponto em que pode ser desconsiderada, obtendo nesse ponto a temperatura de fechamento do mineral (Tc). Em certos casos, a idade aparente registrada pelo
mineral corresponde a temperatura na qual o Pb parou de ser perdido do cristal (Cherniak et al. 2004). Dessa forma, sabe-se que o mineral ou rocha não retém todo o Pb radiogênico gerado pelo decaimento do U e Th.
A perda desse Pb ocorre porque átomos difundidos através de um sólido cristalino são transferidos através de saltos de difusão entre defeitos pontuais no retículo cristalino (Seydoux et
al. 2002). A difusão do Pb dentro da estrutura de um material é representada pelo coeficiente de
difusão (D), definido pela equação de Arrhenius:
D = D0exp (−RT)Q
onde D = coeficiente de difusão; D0= constante do sistema soluto/solvente; Q = energia de
ativação; R = constante molar dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K); T = temperatura absoluta.
A difusividade atômica depende de diversos fatores, sendo que os mais importantes são: (1) tipo de mecanismo de difusão (substitucional ou intersticial): dependendo dos tamanhos atômicos envolvidos, o mecanismo de difusão influencia a intensidade de difusão (átomos de tamanhos próximos têm difusão por mecanismo substitucional e átomos com tamanhos muito diferentes o mecanismo é o intersticial); (2) temperatura na qual a difusão ocorre: quanto maior a temperatura maior será o coeficiente de difusão; (3) tipo de estrutura cristalina do solvente: estruturas compactas (CFC e HC) dificultam a difusão atômica e; (4) tipo e quantidade de imperfeições presentes na rede cristalina: defeitos como discordâncias e lacunas aumentam a intensidade de difusão (apud Geraldes 2010).
Podemos usar a equação de Arrehenius para estimar a amplitude da difusão de Pb na xenotima durante os processos de aquecimento isobárico. A Figura 3.2 mostra a porcentagem de perda de Pb através da difusão do Pb em grãos de xenotima de 40 µm e 10 µm de raio através de gráficos de temperatura versus tempo. Dados esses parâmetros de difusão, um grão de xenotima de 10 µm, por exemplo, perde apenas uma pequena porcentagem de Pb a 600° C durante alguns bilhões de anos; grãos de 40 µm perderá aproximadamente 5% de Pb total durante 100 milhões de anos a 800° C (Cherniak 2006).
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Figura 3.2: Condições para a perda por difusão de Pb em xenotima em grãos de raios de 10 µm e 40 µm. As curvas representam as condições de tempo-temperatura em que a xenotima perde a fração indicada de Pb total (Modificado de Cherniak 2006).
No entanto, deve-se notar que isto só se aplica nos casos em que os isótopos de Pb são afetados somente pela alteração difusional. A xenotima pode perder Pb também quando é parcialmente absorvida em reações metamórficas (e.g., Spear & Pyle 2002) e em processos de dissolução-recristalização na presença de fluidos (e.g., Poitrasson et al. 2000, Watson et al. 1989).
3.2.5 - Temperatura de fechamento (Tc) em xenotima
Os estudos quantitativos de termocronologia começaram com Dodson (1973), que introduziu formalmente o conceito de temperatura de fechamento (Tc) de um sistema
geocronologicamente resfriado. Dodson formulou uma equação matemática para o cálculo da Tc
com base na geometria e no tamanho dos grãos dos minerais, taxa de resfriamento da rocha hospedeira e difusão das propriedades cinéticas do sistema geocronológico do mineral de interesse (Ganguly & Tirone 1999).
A temperatura de fechamento do Pb em xenotima é bastante elevada, consideravelmente superiores em relação a outros minerais acessórios, exceto zircão e monazita (Cherniak 2006). Por exemplo, a temperatura de fechamento de um grão de 10 µm de raio seria de cerca de 890° C (para uma taxa de resfriamento de 10° C/Ma), aproximadamente a mesma do zircão e cerca de 50° C abaixo da monazita; para um grão de 50 µm de raio (novamente, para uma taxa de resfriamento de 10° C/Ma), a temperatura de fechamento é de 980° C, com a temperatura de fechamento do zircão 20° C inferior e da monazita aproximadamente 30° C superior. Esses resultados estão de acordo com a temperatura de difusão do Pb em xenotima naturais estimada em vários estudos, abaixo de 750º C (e.g., Dahl 1997, Cherniak 2006, Kamber et al. 1998, Hawkins & Bowring 1997), e amplamente consistente com as observações que sugerem as Tc
3.3 - SISTEMA ISOTÓPICO Sm-Nd
3.3.1 - Introdução
Os elementos Samário (Sm) e Neodímio (Nd) são elementos terras raras (ETR) que ocorrem em minerais formadores de rocha como silicatos, fosfatos e carbonatos. A utilidade radiocronológica desses elementos se baseia no fato de que o isótopo 147Sm é radioativo e sofre
decaimento α para o isótopo 143Nd. Esse decaimento ocorre em uma taxa muito baixa, sendo a
meia-vida do 147Sm próximo a 106 Ga, equivalente a 23 vezes a idade da Terra (Anders & Ebihara
1982 apud Geraldes 2010). O fato de ter uma meia-vida desta magnitude faz com que as variações na quantidade de 143Nd radiogênico formado a partir do isótopo pai 147Sm sejam bastante pequenas
e, por causa disso, o par Sm-Nd ter sido originalmente aplicado na datação de rochas extraterrestres e terrestre antigas. Dentre os trabalhos pioneiros de grande sucesso caberia citar datações de amostras lunares, condritos e acondritos (e.g., Lugmair 1974, Lugmair et al. 1975, Nakamura et al. 1976, Papanastassiou et al. 1977, Jacobsen & Wasserburg 1980).
A razão Sm/Nd em minerais e rochas terrestres varia entre 0,1 e 0,5, não ocorrendo razões fora destes limites, ou seja, não ocorre extensiva separação entre Sm e Nd em nenhum processo geológico. As concentrações Sm e Nd em rochas ígneas aumentam com o grau de diferenciação, porém as razões Sm/Nd diminuem. Em geral ocorre uma concentração maior de Nd em relação ao Sm no curso da cristalização fracionada de um magma, e rochas crustais tipicamente apresentam razão Sm/Nd menor do que em rochas derivadas do manto superior. Uma possível razão para esse pequeno fracionamento entre Sm e Nd é que o Nd+3 tem um raio iônico maior do
que o Sm+3 e, consequentemente, um menor potencial iônico, o que permite a formação de
ligações iônicas mais fracas e que são mais facilmente rompidas (apud Geraldes 2010).
A grande resistência do Sm e do Nd a altas pressões e temperaturas e sua elevada estabilidade química os credenciam como um dos melhores pares geocronométricos, e o neodímio, em particular, como um dos melhores traçadores isotópicos em materiais geológicos, mesmo naqueles submetidos a processo de alteração leve ou metamorfismo brando. No âmbito da geocronologia, o par isotópico Sm-Nd pode-se constituir uma excelente ferramenta para o estudo de áreas de desenvolvimento geológico complexo (Vergara et al. 1998), há experiências bem-sucedidas de datação de rochas metamórficas em rocha total e em minerais isolados, tais como granada, hornblenda, piroxênios, plagioclásio, ilmenita, apatita e monazita.
Em geral, considera-se que o sistema isotópico Sm-Nd não sofre reequilíbrio por eventos termais posteriores à sua diferenciação manto-crosta. O Sm e o Nd são pouco solúveis em água, fazendo com que sejam resistentes aos processos de lixiviação e a alterações intempéricas (apud Sato 1998). Porém vários estudos têm demonstrado que o sistema Sm-Nd em algumas condições pode ser afetado, principalmente frente a eventos metamórficos com grande participação de
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fluidos hidrotermais (e.g., Tourpin et al. 1991, McCulloch & Black 1984, Black & McCulloch 1987, Frost & Frost 1995).
3.3.2 - Isócrona Sm-Nd
O princípio das isócronas de Sm-Nd pressupõe que quando o sistema se inicia todos os minerais da rocha têm a mesma razão 143Nd/144Nd e diferentes razões 147Sm/144Nd. Com o passar
do tempo geológico, à medida que esta última razão decresce, a primeira aumenta em razão da acumulação de 143Nd radiogênico (Figura 3.3). A idade é calculada a partir da equação abaixo:
(143Nd Nd 144 ) hoje = (143Nd Nd 144 ) inicial + (147Sm Nd 144 ) hoje (eλt− 1)
onde t é o tempo e λ é a constante de decaimento do valor igual a 6,54 x 10-12 anos-1.
Figura 3.3: Diagrama isocrônico Sm/Nd. No passado, isto é, há milhões de anos, as amostras A, B e C apresentam composições isotópicas homogêneas (R0). Com o decorrer do tempo, estas evoluíram segundo
as retas AA’, BB’ e CC’ com inclinações negativas posicionando-se hoje (T=0), em A’, B’ e C’ que se alinham com R0, cuja respectiva inclinação é proporcional à idade (Bertotti 2005).
Pelo fato do Sm e o Nd possuírem comportamentos geoquímicos semelhantes não é fácil obter rochas cogenéticas com diferenças significativas na razão Sm/Nd para se conseguir uma boa distribuição dos pontos analíticos ao longo da isócrona. Entretanto, quando se consegue obter amostras cogenéticas com diferenças composicionais significativas (ácidas, intermediárias e básicas) isto torna-se possível a obtenção de isócronas (apud Bertotti 2005).
Numa isócrona mineral é mais fácil de verificar a premissa da congeneticidade das amostras, pois diferentes minerais de uma mesma rocha possuem razões Sm/Nd distintas. A idade isocrônica em minerais deve ser interpretada como a época de cristalização da paragênese mineral datada. No caso de rochas ígneas, a idade obtida será a da cristalização magmática e, no caso das rochas metamórficas, se a paragênese mineral datada for aquela gerada durante o episódio
metamórfico, a idade obtida será relativa a este evento, considerando-se que o Sm e o Nd se redistribuem durante o processo de recristalização metamórfica (Bertotti 2005).
3.3.3 - Evolução isotópica do Nd
Do ponto de vista geoquímico de dados de fluxo térmico terrestre observados, a Terra, como um todo, pode ser comparada a um enorme reservatório condrítico uniforme (Chondritic
Uniform Reservoir – CHUR) (Birch 1958, Ringwood 1975). Os meteoritos condríticos são tidos
como objetos primitivos condensados a partir de uma nebulosa solar primordial e sofreram pouca ou nenhuma modificação posterior, como nos processos magmáticos e metamórficos terrestres. Assim, a evolução isotópica do Nd na Terra é assumida como sendo igual à dos meteoritos condríticos (apud Vergara et al. 1998).
Em decorrência do decaimento do 147Sm, a abundância de 143Nd e, consequentemente, a
razão 143Nd/144Nd tem aumentado. Este aumento pode ser descrito num modelo baseado na idade
da Terra (4,6 Ga) com sua respectiva razão primordial 143Nd/144Nd obtida através da análise de
meteoritos e de rochas terrestres jovens (Jacobsen & Wasserburg 1980, DePaolo & Wasserburg 1976). A análises destes meteoritos condríticos resultaram em uma idade de 4,58 ± 0,05 Ga (Wasserburg et al. 1981) e uma razão isotópica para 147Sm/144Nd e143Nd/144Nd de 0,1967 e
0,512638, respectivamente (Jacobsen & Wasserburg 1980).
Por outro lado, a evolução isotópica do Nd pode assumir um modelo onde a diferenciação manto-crosta gerou reservatórios com diferentes razões Sm/Nd. Nesse sentido, a geração de magmas mantélicos para a formação da crosta siálica foi acompanhado pelo processo de fracionamento entre Sm e Nd de forma a haver uma concentração de Nd maior em relação ao Sm nos ambientes crustais. Segundo este modelo, os reservatórios mantélicos empobrecidos (DM –
depleted mantle) sofreram um empobrecimento de Nd em relação ao Sm, apresentando durante o
tempo geológico valores de 143Nd/144Nd maiores que o reservatório condrítico (apud Geraldes
2010).
3.3.4 - Idades modelo TC HU R e TDM
Existem dois modelos mais utilizados atualmente para a evolução isotópica de Nd para o manto superior e materiais crustais: um baseado na evolução de condritos (CHUR) e outro que compõe grande parte do manto existente na terra, que é o manto empobrecido (DM). Estas idades são baseadas na premissa de que a razão Sm/Nd apresentou variações significativas no processo geológico caracterizado pela formação da crosta através da extração de magmas mantélicos.
A idade modelo TCHUR, proposta por DePaolo & Wasserburg (1976), assume que a rocha
se derivou do manto, considerando um reservatório uniforme e, onde a razão Sm/Nd seria da ordem de 0,31 (Jacobsen & Wasserburg 1980). Em outras palavras, a TCHUR é a idade modelo que
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semelhante ao reservatório condrítico, considerando a Terra como um todo. Como a razão
143Nd/144Nd evolui desde seu valor primordial até o seu valor atual com valores conhecidos,
sabendo-se a composição atual de uma amostra, é possível estimar quando ela foi gerada a partir do reservatório condrítico (Figura 3.4) (Geraldes 2010).
A idade modelo TDM é referente a geração de crosta continental a partir de um reservatório
mantélico empobrecido em elementos leves (Large Ion Lithofhile Elements – LILE) e também
em Elementos Terras Raras Leves (ETRL) (Bertotti 2005). Como a razão 143Nd/144Nd evolui
desde seu valor primordial até o seu valor atual com valores conhecidos, sabendo-se a composição atual de uma amostra, é possível estimar quando ela foi gerada a partir do reservatório mantélico (Figura 3.4) (apud Geraldes 2010).
Figura 3.4: As idades modelo TCHUR e TDM levam em consideração a evolução isotópica de Nd em um
reservatório condrítico e de manto empobrecido, respectivamente (Modificado de Gonçalves 2015).
3.3.5 - O parâmetro εNd
DePaolo (1981) e DePaolo & Wasserburg (1976) introduziram a notação εNd para facilitar
a interpretação dos dados de 143Nd/144Nd obtidos em rochas vulcânicas basálticas derivadas de
magmas de fonte mantélica. O parâmetro εNd é uma comparação da razão 143Nd/144Nd da amostra
estudada para a época de sua formação (εtCHUR), ou de seu valor atual (ε0CHUR) com o valor de um
reservatório condrítico uniforme padrão (CHUR) no presente. Esse valor seria representativo da terra global nesse tempo. Se na época de cristalização da rocha o magma parental tinha uma razão
143Nd/144Nd mais elevada que o CHUR, o valor de ε
Nd(t) é positivo, implicando que a fonte é o
manto. Se o magma parental possuía uma razão 143Nd/144Nd menor que a do CHUR, o valor de
εNd(t) é negativo implicando que o magma é de origem crustal. Com isso, este parâmetro vem
Figura 3.5: Evolução do CHUR, crosta e manto quando a razão 143Nd/144Nd é convertida em ε Nd
(Modificado de Gonçalves 2015).
3.4 - XENOTIMAS EMPREGADAS COMO MATERIAS DE REFERÊNCIA
A seguir serão listadas algumas xenotimas utilizadas como materiais de referências em laboratórios mundiais, o resumo das propriedades químicas e das idades das amostras são apresentadas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Abundância de U e Th as idades atribuídas para os principais materiais de referência de xenotima. Material de ref. Origem Nº de análises* Nº de laboratórios * Nº de cristais analisados* Idade* 206Pb/238U (1SD; Ma) U (µg.g-1) Th (µg.g-1) Ref. MG-1 Metamórfica 6 1 1 490.0 ± 0.3 500–2000 300–1500 1,3 BS-1 Metamórfica 5 1 1 508.9 ± 0.3 200–1200 2500–6000 1,3 z6413 Ígnea 5 1 5 993.8 ± 0.7 10000-20000 1500-4000 1,2 z6410 Ígnea 5 1 5 900 ± 4 665-3000 700-5000 1,2 *Dados ID-TIMS
References: 1- Fletcher et al. 2004; 2- Stern & Rayner 2003; 3- Liu et al. 2011.