ESTADO DA ARTE
Neste capítulo, serão apresentados uma revisão sobre a geocronologia U-Pb e o sistema isotópico Lu-Hf, além de trabalhos relacionados ao desenvolvimento de padrões de zircão para geocronologia U-Pb e análises isotópicas de Hf.
3.1 – GEOCRONOLOGIA U-Pb 3.1.1 – Introdução
O primeiro grande trabalho sobre geocronologia foi publicado por Holmes (1911), cujo título é “The Association of Lead with Uranium in Rock-Minerals and Its Application to the Measurement of Geological Time”. Este trabalho foi surpreendentemente preciso, apesar de ter sido realizado antes da descoberta de isótopos (Soddy 1913) e de ser restrito a análises geoquímicas de rocha total. Este e outros esforços complementares, examinando o decaimento do U e utilizando a geocronologia U-Pb (e.g., Holmes & Lawson 1927), lançaram as bases para o que viria a se tornar um dos mais importantes métodos para datação isotópica.
Sabe-se que o elemento Pb tem quatro ocorrências naturais de isótopos estáveis, 204Pb, 206Pb, 207Pb, e 208Pb, dos quais os três últimos tem um componente radiogênico produzido pelo decaimento independente do 238U, 235U e 232Th, respectivamente. A abundância de minerais com alta concentração de U na maioria dos tipos de rocha, bem como a resistência de alguns destes minerais ao intemperismo físico e químico, contribui para a propagação do uso do sistema U-Pb para geocronologia. Apesar do zircão ser, de longe, o mineral mais comumente utilizado para datação U-Pb (Hanchar & Hoskin 2003), monazita, apatita, xenotime, titanita, rutilo, badeleíta, alanita e perovskita são também comumente datados e fornecem um espectro de aplicações geocronológicas e termocronológicas em sistemas ígneos, metamórficos, hidrotermais e epitermais (e.g., Corfu 1988, von Blanckenburg 1992, Heaman & LeCheminant 1993, Corfu et al. 1994, Rubatto 2002, Oberli et al. 2004, Gregory et al. 2007, Storey et al. 2007). Combinado com técnicas de dissolução parcial de rocha total, de crescente sofisticação (e.g., Wadhwa et al. 2009), o sistema U-Pb tem fornecido limites de tempo cruciais para a formação do sistema solar, calibração da escala de tempo geológico, taxas de processos tectonotermais na litosfera, e reconstrução da paleogeografia e do ciclo dos supercontinentes.
A quantidade de material necessário a uma determinada análise tem continuamente diminuído e a precisão destas análises aumentou, desde que os espectrômetros de massa começaram a ser aplicados à geocronologia U-Pb na década de 1960. A última década assistiu a uma explosão de dados U-Pb na literatura (Fig. 3.1), em parte, devido à facilidade de datar minerais com altas concentrações de U, através da aplicação de métodos, como ablação a laser, à geocronologia.
A seguir, serão mostrados o esquema de decaimento U-Th-Pb, os modos de visualização dos dados e a interpretação dos mesmos, bem como o desenvolvimento da geocronologia U-Pb na datação de zircão.
Figura 3.1: Plot de número de publicações por ano para vários métodos de datação de radioisótopos (modificado de Schoene 2013).
3.1.2 – Decaimento de U e Th para Pb
3.1.2.1 – Mecanismo de Decaimento
A geocronologia U-Th-Pb pode ser explicada a partir do decaimento de vários isótopos-pai para diferentes isótopos estáveis de Pb, cada um com sua respectiva meia-vida (Fig. 3.2). Núm e ro d e p a p e rs Ano de publicação
Figura 3.2: Ilustração das diferentes meia-vidas de 232Th, 238U e 235U através de decaimento do isótopo-pai para
o filho (modificado de Schoene 2013).
Nenhum dos isótopos-pai decai diretamente para Pb, mas, ao contrário, segue uma sequência de decaimentos alfa e beta (o que implica na projeção de uma partícula alfa ou beta, respectivamente, a partir dos núcleos) que cria uma série de isótopos filhos intermediários, e sempre leva ao mesmo isótopo estável de Pb (Bateman 1910). Para entender os efeitos desta cadeia de decaimentos na geocronologia U-Th-Pb, é necessário compreender o conceito de equilíbrio secular (Krane 1987). Uma cadeia de decaimento está em equilíbrio secular quando o produto da abundância de um isótopo e sua constante de decaimento são iguais entre todos os isótopos-filho intermediários e o isótopo-pai:
N1λ1 = N2λ2 = N3λ3 = ... [1] onde N1 é o número de mols do isótopo-pai 1 e λ1 é sua constante de decaimento. Em um sistema fechado, qualquer cadeia de decaimento irá atingir o equilíbrio secular em um tempo proporcional à meia-vida mais longa do isótopo-filho intermediário. O sistema permanecerá em equilíbrio secular até que um ou mais isótopos da cadeia seja fracionado a partir dos outros, por exemplo, por partição química em um sistema magmático ou fracionamento a baixa temperatura, durante intemperismo químico. Surgem duas importantes implicações a partir desta formulação (Krane 1987): (1) se o sistema está em equilíbrio secular, um átomo
- - Pb*/Pai0
_
de 206Pb é criado para cada átomo de 238U que decai, e (2) se o equilíbrio secular for perturbado durante a cristalização ou fusão parcial, a idade aparente calculada será prejudicada - porém apenas se a meia-vida do isótopo, que é fracionado, for significativamente longa.
3.1.2.2 – Equações de Idade
Considerando cada um dos três sistemas de decaimento, independentemente, pode-se construir três equações de idade distintas (Faure 1986), assumindo o equilíbrio secular no momento do fechamento do sistema:
(206Pb Pb 204 ) = ( Pb 206 Pb 204 ) 0 + (238U Pb 204 ) (eλ238t-1) [2] (207Pb Pb 204 ) = ( Pb 207 Pb 204 ) 0 + (235U Pb 204 ) (eλ235t-1) [3] (208Pb Pb 204 ) = ( Pb 208 Pb 204 ) 0 + (232Th Pb 204 ) (eλ232t-1) [4] onde o índice 0 segue a razão entre a composição isotópica de Pb quando o sistema fechou (por exemplo, cristalização de um mineral), t é o tempo desde quando o sistema fechou, e λ238, λ235 e λ232 são as constantes de decaimento de 238U, 235U e 232Th. Para normalização, um isótopo estável do elemento-filho é escolhido, e, neste caso, escolheu-se o 204Pb, o único isótopo de Pb não radiogênico. A normalização traz uma série de benefícios. Um deles é que pode-se medir a razão 206Pb/204Pb com muito mais precisão do que a medida de mols de 206Pb, o qual é uma função da concentração, relativamente mal conhecida, da solução com traçador ou mineral padrão usado para a análise. Um segundo benefício, é que ela permite ignorar a concentração absoluta de ambos U e Pb e concentrar simplesmente na sua razão, que mais uma vez pode ser medida com grande precisão em relação à concentração (Faure 1986). Cada uma das equações [2] – [4] podem ser usadas para calcular uma idade modelo, se a composição isotópica de Pb inicial, em t = 0, for conhecida, ou se sua contribuição pode ser desprezada, e se outras fontes de Pb comum forem contabilizadas. Alternativamente, um conjunto de análises de minerais e rochas pode formar uma disposição linear no diagrama isochron (por exemplo, 206Pb/204Pb vs. 238U/204Pb), onde a inclinação da linha é igual a 𝑒λt– 1 e a interseção com o eixo y é equivalente à composição isotópica inicial de Pb (Holmes 1946, Stacey & Kramers 1975). Este é o clássico diagrama isochron usado em quase todos os métodos geocronológicos e é mostrado graficamente na Figura 3.3.
Figura 3.3: Exemplo de um dos três possíveis diagramas Isochron no sistema U-Th-Pb. t0, t1, etc, referem-se a
diferentes momentos da evolução do sistema (modificado de Schoene 2013).
3.1.2.3 – Visualização dos Dados U-Th-Pb
Devido às numerosas equações que permitem o cálculo de idades e de composições de Pb0 na geocronologia U-Th-Pb, várias representações gráficas de dados são usadas para mostrar as numerosas variáveis existentes. A seguir, será mostrado uma das principais formas de visualização de dados, o diagrama concórdia.
Diagrama Concórdia
Wetherill (1956) introduziu o diagrama concórdia, que plota as razões 206Pb/238U vs. 207Pb/235U da mesma análise. A curva concórdia (Fig. 3.4) pode, então, ser desenhada como o conjunto de soluções das equações
(206Pb U 238 ) =(eλ238t-1) [5] (207Pb U 235 ) =(eλ235t-1) [6] onde a contribuição do Pb inicial é considerada insignificante, comparando-se com o componente radiogênico. Esta relação não é linear, pois o 238U e o 235U têm meia-vidas diferentes. As amostras que permaneceram com o sistema fechado desde sua formação plotam
sobre a curva concórdia, enquanto aquelas que tiveram seu sistema aberto, não, sendo chamadas de discordantes.
Figura 3.4: Representação gráfica da história de crescimento de um zircão no diagrama concórdia. (a) Exemplo de um zircão de 1700 Ma, perdendo Pb ou misturando com supercrescimento metamórfico. t0 é a idade de
cristalização do zircão; depois de 1700 Ma, ocorre a entrada de Pb, e o zircão aparece sobre a concórdia em t1;
em t2, o zircão sofre perda de Pb ou ocorre crescimento de zircão em torno do núcleo antigo; t’ representa zircões
que são discordantes após a perda de Pb parcial ou supercrescimento mineral em t2. (b) O mesmo dado após o
sistema ter fechado novamente. A linha discórdia, definida pelas análises em roxo, agora tem uma interseção superior com a curva concórdia, representando o evento de cristalização ígnea original em t1, e uma interseção
inferior, representando t2. (c) Ilustração de como o cenário em (a) e (b) possivelmente poderia ser gravado em
um evento de metamorfismo como t2. (d) Caso onde ocorre perda de Pb em t2 (modificado de Schoene 2013).
Perda e ganho de Pb, perda e ganho de U, e a mistura de materiais com diferentes idades podem causar arranjos discordantes (Williams et al. 1984). Quando um mineral cristaliza e começa a acumular Pb radiogênico em um sistema fechado, as razões 207Pb/235U e 206Pb/238U evoluem de modo que ambas seguem a curva concórdia (Fig. 3.4). Minerais que experimentam diferentes quantidades de perda de Pb inicialmente caem sobre uma linha discórdia, que passa pela origem, e cruza a curva concórdia em um ponto que corresponde à
(c)
sua idade real de cristalização. Se os minerais, em seguida, retornarem ao sistema fechado, eles continuam a acumular Pb radiogênico e evoluem segundo uma trajetória de tal forma que a disposição da discórdia é preservada como uma linha. A linha discórdia pode apresentar uma interseção inferior com a curva concórdia que corresponde ao evento que causou a perda de Pb.
Se uma análise mistura dois domínios com idades diferentes, por exemplo, um núcleo de zircão antigo com uma borda de zircão mais novo, o mesmo efeito é observado. Sendo assim, esta simples análise gráfica pode ser estendida para eventos de múltiplas perdas de Pb ou mistura de múltiplas idades, embora os dados se encontrarão dispersos fora de uma linha, tornando a informação geológica consistente difícil de se extrair.
3.1.3 – Considerações sobre Perda de Pb
Um dos principais focos de pesquisa dos geocronologistas tem sido compreender as causas de discordâncias em análises de zircão. Enquanto a mistura de domínios de crescimento com diferentes idades é de fácil compreensão e, agora, é muitas vezes resolvida, utilizando-se técnicas de alta resolução espacial (e.g., Dumond et al. 2008), o processo de perda de Pb tem inúmeras causas possíveis, que são difíceis de se quantificar. O exemplo dado na Figura 3.4 segue a interpretação comum de que as interseções inferiores da linha discórdia com a curva concórdia representam eventos geológicos significativos que causaram a perda de Pb em uma suíte de zircões. Tilton (1960) notou a inusitada coincidência de que muitas linhas discórdia de zircões provenientes de diferentes locais tiveram interceptos inferiores, globalmente semelhantes, de ~ 600 Ma, mas não seguiram uma disposição linear, como era de se esperar para um único evento de perda de Pb. Ele desenvolveu fórmulas para explicar a perda de Pb no espaço concórdia, como resultado da difusão de Pb através da estrutura cristalina do zircão. Tilton (1960) percebeu o problema deste modelo, no qual, enquanto muitos zircões permanecem com o sistema fechado em condições metamórficas de alta temperatura, outros caem sobre a linha discórdia com interceptos inferiores que são, na verdade, mais jovens do que os dados K-Ar em biotitas (em que o Ar difunde em temperaturas mais baixas que 300 ºC) provenientes das mesmas rochas. Wasserburg (1963) desenvolveu equações para um modelo em que a perda de Pb ocorreu por difusão, mas com um coeficiente de difusão que é função de danos de radiação na estrutura do zircão.
Os danos de radiação no zircão são um resultado tanto do recuo de partículas alfa, quanto da acumulação dos traços de fissão (e.g., Deliens et al. 1977, Nasdala et al. 1996,
1998, 2004, Meldrum et al. 1998), e tem sido mostrado para correlacionar, aproximadamente, com o grau de discordância de algumas suítes de zircão (Nasdala et al. 1998). Em temperaturas acima de ~250 ºC, o dano de radiação no zircão é “fundido” em uma curta escala de tempo geológico (Ketcham et al. 1999). Dados experimentais sobre difusão de Pb em zircão mostram que esta é insignificante a temperaturas acima de 900 ºC em cristais não metamícticos (Lee 1997, Cherniak & Watson 2001). Deformação plástica do cristal, como meio de gerar caminhos para rápida difusão (Reddy et al. 2006), e reprecipitação-dissolução hidrotermal em baixas temperaturas (Geisler et al. 2002, 2003) podem contribuir para a perda de Pb. Conclui-se, então, que a perda de Pb em zircão só deveria ocorrer a baixas temperaturas. Mezger & Krogstad (1997) inferiram que a perda de Pb em altas temperaturas é resultado da recristalização de zircões metamícticos, e pode resultar em dados de interceptos inferiores significativos ou não. Para Schoene (2013), o conceito de “recristalização” é confuso e mau definido. Alternativamente, é mais sensato que os dados de intercepto inferior, que parecem ter significado geológico (por exemplo, correspondem a um evento metamórfico conhecido), podem representar uma mistura de núcleo-borda, que possivelmente se sobrepôs à perda de Pb em zircões metamícticos. Ou, mais simplesmente, o oposto da interpretação tradicional é correto: os dados de intercepto inferior representam não o momento em que a perda de Pb ocorreu, mas o tempo em que a perda de Pb parou, devido à alta temperatura de “recozimento”.
3.1.4 – Histórico da Geocronologia U-Pb em Zircão
A história da geocronologia em zircão ilustra alguns dos fatores que impulsionam o progresso científico. O método inicial Pb-α (1950-1957) foi rapidamente substituído por diluição isotópica (Tilton et al. 1955), mas o próximo maior avanço precisou de quase 15 anos, até que o ativador de ionização com sílica gel foi amplamente adotado (Cameron et al. 1969), e rapidamente seguido por bomba de dissolução, coluna química miniaturizada, e spike 205Pb (Krogh 1973). Subsequentemente, depois de cerca de uma década de aplicações, mas com alguns grandes avanços na técnica, a abrasão de zircão foi introduzida (Krogh 1982), quase ao mesmo tempo da técnica de datação SIMS (Compston et al. 1982). O método SIMS abriu uma nova abordagem para a datação de zircão e foi seguida por uma técnica de evaporação dos grãos (Kober 1986), um novo ramo da datação TIMS. Após anos de evolução das técnicas SIMS e TIMS, surge o LA-ICP-MS (Feng et al. 1993, Fryer et al. 1993), uma nova tecnologia que veio para desafiar os métodos anteriores.
A percepção de um impasse que os métodos existentes não poderiam superar foi, talvez, o impulso mais importante para grandes avanços nas técnicas de datação (Davis et al. 2003). Por exemplo, o método Pb-α mostrou o potencial dos zircões para datação, mas sua precisão era limitada e, por isso, foi substituído pela diluição isotópica. As discordâncias em zircões tornavam-se cada vez mais evidentes e a compreensão destas foi o foco das pesquisas subsequentes. No início da década de 1970, as inovações na Carnegie Institution in Washington (CIW) aumentaram grandemente o número de dados em zircão, tornando o processo analítico mais eficiente em termos de tempo e consumo de amostra.
Estudos realizados por Steiger & Wasserburg (1969) sugeriram que o zircão é constituído por fases concordantes e discordantes. A conclusão lógica é a de que se pode eliminar a discordância por identificação e isolamento de fases concordantes. No entanto, por muito tempo, os esforços foram mais focados em debates sobre a natureza e o significado da perda de Pb e, ainda, sobre os métodos mais apropriados para tratamento dos dados.
A grande herança deixada pela datação em zircão é a calibração precisa de grande parte do tempo geológico. Seu valor científico reside no poder de testar modelos geológicos e resolver controvérsias que, geralmente, surgem devido à incompletude do registro geológico. Como exemplo, têm-se as datações precisas de leitos de cinzas vulcânicas por Tucker et al. (1990), dentre outros, que serviram para estabelecer uma escala de tempo absoluta para o registro paleontológico. A maior extinção em massa conhecida e o limite Permo-Triássico foram correlacionados com o Siberian Traps, devido à datações U-Pb em zircões (Kamo et al. 1996, Bowring et al. 1998).
O rico registro cronológico revelado por zircões não chega a terminar em 4.0 Ga, a idade das rochas mais antigas. O éon Hadeano permanece quase escondido da observação direta, com exceção de uma única área no oeste da Austrália, onde zircões com mais de 4,0 Ga são preservados como grãos detríticos e xenocristais. O zircão mais antigo é agora datado em 4404 Ma (Valley et al. 2002), apenas cerca de 100 Ma mais jovem do que a colisão maciça que formou o sistema Terra-Lua.
3.1.4.1 – Desenvolvimento da Datação U-Pb em Zircão por LA-ICP-MS
As primeiras tentativas bem sucedidas do uso de LA-ICP-MS para a datação isotópica de zircões foram relatadas por Feng et al. (1993) e Fryer et al. (1993). No entanto, devido ao fracionamento elementar incontrolável de Pb e U, durante a ablação a laser, e à discriminação de massa variável dos primeiros instrumentos ICP-MS, estes trabalhos foram restritos,
principalmente, para medir as idades 207Pb/206Pb. Hirata & Nesbitt (1995) e Jackson et al. (1996) foram os primeiros a datar zircões, com sucesso, pelo método U-Pb via LA-ICP-MS. Ambos usaram padronização externa para corrigir o fracionamento elementar Pb/U e a discriminação de massa dos isótopos no ICP-MS, e notaram que o fracionamento Pb/U era dependente da matriz. Hirata & Nesbitt (1995) sugeriram a redução do fracionamento elementar Pb/U, concentrando-se ativamente o feixe de laser sobre o fundo da cratera de ablação, enquanto Jackson et al. (1996) propuseram a utilização de um feixe de laser desfocado e uma célula de ablação, onde um jato de gás carregador de amostra resfria o local da ablação e ajuda a remover o material ablado da cratera produzida pelo laser. Ambas as abordagens foram bem sucedidas na redução do fracionamento elementar Pb/U, mas eles não o eliminaram completamente. A aplicação da chamada técnica de “ablação suave” (aumento gradual da potência do laser, durante a análise; Hirata 1997) levou a uma melhor estabilidade do sinal das razões isotópicas e a uma redução adicional do fracionamento Pb/U durante as análises de zircão. Foi demonstrado, por vários autores nos anos seguintes, que o fracionamento está relacionado com a razão largura/profundidade do furo do laser (e.g., Eggins et al. 1998, Mank & Mason 1999). Parrish et al. (1999) propuseram um feixe de laser do tipo raster (contínuo), ao invés de análises por um único furo de laser, e eles conseguiram reduzir o fracionamento Pb/U significativamente. Diferentes métodos para lidar com o fracionamento Pb/U foram propostos por Horn et al. (2000) e Košler et al. (2002), que aplicaram correções matemáticas, em vez de padronização externa, para compensar o fracionamento. A ablação a laser assistida quimicamente (Hirata 2003) melhorou a precisão nas análises de U-Pb por LA-ICP-MS, devido à introdução de gás fréon na célula de ablação.
Enquanto a maioria dos primeiros trabalhos de datação em zircão por laser ablation foram realizados com instrumentos ICP-MS quadrupolo (Russo et al. 2002), recentemente, tem havido uma série de tentativas bem sucedidas de datar zircões e outros minerais acessórios por ICP-MS sector field e multicollector (e.g., Simonetti et al. 2005, Frei & Gerdes 2009, Chemale et al. 2012).
3.2 – SISTEMA DE DATAÇÃO Lu-Hf 3.2.1 – Introdução
O sistema Lu-Hf foi inicialmente explorado como traçador geoquímico no início de 1980 (Patchett & Tatsumoto 1980a), mas algumas dificuldades analíticas restringiram seu uso. Durante a última década, entretanto, os rápidos avanços dos instrumentos ICP-MS com
multicoletores, combinados com as novas técnicas de microanálise in situ por laser ablation, fizeram o sistema isotópico Lutécio-Háfnio uma das ferramentas mais inovadoras e poderosas para estudos geocronológicos e isotópicos (e.g., Thirlwall & Walder 1995, Blichert-Toft & Albarède 1997, Vervoort & Blichert-Toft 1999, Woodhead et al. 2004, Woodhead & Hergt 2005, Gerdes & Zeh 2006, 2009, Hawkesworth & Kemp 2006, Matteini et al. 2010, Chen et al. 2013), uma vez que a eliminação da necessidade de se utilizar a técnica de diluição isotópica permitiu evitar os problemas de purificação destes elementos e as consequentes interferências de outros elementos nos detectores. A troca da ionização térmica pela do plasma também possibilitou a resolução do problema da baixa taxa de ionização do Lu, visto que tal elemento demanda altas temperaturas (maiores do que as suportadas por filamentos utilizados em outros métodos) para uma boa ionização (Geraldes 2010).
O 176Lu constitui 2.6% do lutécio natural, o mais pesado dos Elementos Terras-Raras (ETR). O Lu tende a residir, principalmente, em minerais pesados ricos em ETR, como