UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE MINAS
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA
GEOCRONOLOGIA U-Pb E ANÁLISES ISOTÓPICAS DE Hf
POR
LASER ABLATION
ICP-MS
Maristella Moreira Santos
DISSERTAÇÃO nº 322
i
DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA
GEOCRONOLOGIA U-Pb E ANÁLISES ISOTÓPICAS DE Hf
iii
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Reitor
Marcone Jamilson Freitas Souza
Vice-Reitor
Célia Maria Fernandes Nunes
Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação
Valdei Lopes de Araújo
ESCOLA DE MINAS
Diretor
Issamu Endo
Vice-Diretor
José Geraldo Arantes de Azevedo Brito
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
Chefe
v
CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA
–
VOL. 74
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Nº 322
DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA
GEOCRONOLOGIA U-Pb E ANÁLISES ISOTÓPICAS DE Hf POR
LASER ABLATION
ICP-MS
Maristella Moreira Santos
Orientador
Cristiano de Carvalho Lana
Co-orientador
Ricardo Augusto Scholz Cipriano
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito
parcial à obtenção do Título de Mestre em Ciências Naturais, Área de Concentração: Tectônica, Petrogênese e Recursos Minerais
Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br Escola de Minas - http://www.em.ufop.br
Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/ Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita
35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606
Os direitos de tradução e reprodução reservados.
Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral.
ISSN 85-230-0108-6
Depósito Legal na Biblioteca Nacional Edição 1ª
Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto
S237d Santos, Maristella Moreira.
Desenvolvimento de padrões de zircão para geocronologia U-Pb e análises isotópicas de Hf por laser ablation ICP-MS [manuscrito] / Maristella Moreira Santos. - 2015.
xxiv, 115f.: il.: color; grafs; tabs; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra, Série M, v.74,)
Orientador: Prof. Dr. Cristiano de Carvalho Lana. Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Augusto Scholz Cipriano.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais.
Área de Concentração: Tectônica, Petrogênese e Recursos Minerais.
1. Zircão. 2. Sistema isotópico. 3. Geocronologia. 4. Sri Lanka. I. Lana, Cristiano de Carvalho. II. Cipriano, Ricardo Augusto Scholz. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Titulo.
CDU: 550.93
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Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, a Deus, por me dar forças nesta caminhada.
Aos meus pais, Eugênio e Marilene, às minhas irmãs, Eugênia e Vivianni, ao meu namorado, Bruno, e demais familiares, por todo amor, carinho, paciência e apoio necessários para a conclusão do mestrado.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela bolsa de estudos.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pelos projetos 402852/2012-5, 401334/2012-0 e 302633/2011-1, à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG), pelos projetos RDP0067-10, VALE CRA RDP0063-10 e APQ03943, e à Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), pelo projeto CT-INFRA, que custearam esse trabalho de mestrado.
Aos colegas do grupo AIR (Applied Isotope Research Group) e pós-graduação pelo
companheirismo e auxílio no desenvolvimento deste trabalho.
Aos docentes do Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, pelas contribuições.
Ao Instituto Federal de Minas Gerais, Campus Congonhas, por permitir e apoiar a conclusão deste trabalho.
xiii
Sumário
Agradecimentos ... xi
Lista de Ilustrações ... xvii
Lista de Tabelas ... xix
Resumo ... xxi
Abstract ... xxiii
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ... 1
1.1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS ... 1
1.2 – JUSTIFICATIVA ... 3
1.3 – LOCALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 4
1.4 – OBJETIVOS ... 5
1.5 – MATERIAIS E MÉTODOS ... 5
1.5.1 – Revisão Bibliográfica ... 5
1.5.2 – Preparação das Amostras e Métodos Analíticos ... 6
1.5.3 – Elaboração da dissertação/artigo científico ... 17
CAPÍTULO 2 - CONTEXTO GEOLÓGICO ... 19
2.1 – COMPLEXO HIGHLAND ... 21
2.1.1 – Litologia ... 21
2.1.2 – Deformação e Metamorfismo ... 22
2.1.3 – Geocronologia ... 23
2.1.4 – O Campo de Gemas Ratnapura ... 24
CAPÍTULO 3 - ESTADO DA ARTE ... 27
3.1 – GEOCRONOLOGIA U-Pb ... 27
3.1.1 – Introdução ... 27
3.1.2 – Decaimento de U e Th para Pb ... 28
3.1.4 – Histórico da Geocronologia U-Pb em Zircão ... 34
3.2 – SISTEMA DE DATAÇÃO Lu-Hf ... 36
3.2.1 – Introdução ... 36
3.2.2 – O Decaimento Lu-Hf ... 38
3.2.3 – Hf como traçador geoquímico ... 38
3.2.4 – Isótopos de Hf em zircão ... 41
3.2.5 – Uso da Técnica LA-MC-ICP-MS para Análises Isotópicas de Hf em Zircão ... 43
3.3 – ZIRCÕES EMPREGADOS COMO MATERIAL DE REFERÊNCIA ... 44
3.3.1 – Zircão QGNG ... 44
3.3.2 – Zircão 91500 ... 45
3.3.3 – Zircão Mud Tank ... 46
3.3.4 – Zircão GJ-1 ... 47
3.3.5 – Zircão CZ3 ... 48
3.3.6 – Zircão BR266 ... 49
3.3.7 – Zircão M257 ... 50
3.3.8 – Zircão Temora ... 51
3.3.9 –Zircão Plešovice ... 52
3.3.10 – Zircão Penglai ... 53
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 57
BB zircon – A new Sri Lankan reference material for U-Pb and Hf isotopic laser ablation ICP-MS analysis ... 57
4.1 – INTRODUCTION ... 58
4.2 – GEOLOGICAL BACKGROUND AND SAMPLE DESCRIPTION ... 59
4.3 – ANALYTICAL METHODS ... 60
4.3.1 – Trace element concentration measurements ... 61
xv
4.3.3 – U-Pb geochronology ... 62
4.3.4 – Hf isotope analysis ... 66
4.4 – RESULTS AND DISCUSSION ... 67
4.4.1 – Structural study by X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy... 67
4.4.2 – Trace element and Hf concentration ... 70
4.4.3 – U-Pb dating ... 72
4.4.4 – Hf isotopic composition... 80
4.4.5 – Comparison with other Sri Lankan zircon reference materials ... 81
4.5 – CONCLUSIONS ... 83
4.6 – ACKNOWLEDGEMENTS ... 84
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES ... 85
Referências Bibliográficas ... 87
xvii
Lista de Ilustrações
Figura 1.1: Mapa de localização da região a partir da qual os cristais de zircão utilizados neste estudo foram originalmente extraídos (fonte: U.S. Central Intelligence Agency 2000)...4
Figura 1.2: Imagens dos fragmentos do zircão estudado: (a) típicas formas dos fragmentos; (b) imagens de catodoluminescência; (c) imagens de luz transmitida. Os pontos e linhas marcados nas figuras são referentes às análises LA-ICP-MS...6
Figura 1.3: Configuração esquemática do sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005)...10
Figura 2.1: Mapa geológico simplificado do Sri Lanka, mostrando suas principais unidades litotectônicas (modificado de Chandrajith et al. 2001)...20
Figura 2.2: Mapa geológico do campo de gemas Ratnapura (modificado de Dissanayake et al.
2000)...25
Figura 3.1:Plot de número de publicações por ano para vários métodos de datação de radioisótopos
(modificado de Schoene 2013)...28
Figura 3.2: Ilustração das diferentes meia-vidas de 232Th, 238U e 235U através de decaimento do
isótopo-pai para o filho(modificado de Schoene 2013)...29
Figura 3.3: Exemplo de um dos três possíveis diagramas Isochron no sistema U-Th-Pb. t0, t1, etc,
referem-se a diferentes momentos da evolução do sistema(modificado de Schoene 2013)...31
Figura 3.4: Representação gráfica da história de crescimento de um zircão no diagrama concórdia. (a) Exemplo de um zircão de 1700 Ma, perdendo Pb ou misturando com supercrescimento metamórfico. t0 é a idade de cristalização do zircão; depois de 1700 Ma, ocorre a entrada de Pb, e o zircão aparece
sobre a concórdia em t1; em t2, o zircão sofre perda de Pb ou ocorre crescimento de zircão em torno do núcleo antigo; t’ representa zircões que são discordantes após a perda de Pb parcial ou
supercrescimento mineral em t2. (b) O mesmo dado após o sistema ter fechado novamente. A linha
discórdia, definida pelas análises em roxo, agora tem uma interseção superior com a curva concórdia, representando o evento de cristalização ígnea original em t1, e uma interseção inferior, representando
t2. (c) Ilustração de como o cenário em (a) e (b) possivelmente poderia ser gravado em um evento de
metamorfismo como t2. (d) Caso onde ocorre perda de Pb em t2 (modificado de Schoene 2013)...32
Figura 3.5: (a) Evolução hipotética de 176Hf/177Hf em função do tempo para a Bulk Silicate Earth
(BSE) / CHUR, o manto depletado (DM), dois reservatórios crustais e zircão. (b) Os mesmos
reservatórios plotados como εHf em função do tempo. A crosta é extraída da BSE por fusão no ponto
(1), deixando para trás um reservatório de manto depletado complementar; a idade U-Pb do zircão representa sua cristalização (3); a idade Lu-Hf de residência crustal (TDM) estima o tempo decorrido
desde que o domínio crustal, que hospeda o zircão, foi extraído do manto depletado (2) (modificado de Scherer et al. 2007)...39
Figura 3.6: Isócrona Lu/Hf para os gnaisses Amîtsoq, modificado de Pettingill & Patchett (1981), mostrando como os zircões podem preservar a razão 176Hf/177Hf inicial de suas rochas ígneas
hospedeiras, apesar de sofrerem metamorfismo posterior (desde que nenhum núcleo mais velho esteja presente e que nenhuma nova borda seja adicionada ao zircão durante os eventos posteriores)...42
Figure 4.2: XRD patterns of eight zircon fragments with well-defined peaks and low background values, showing the good crystallinity of the BB zircon...68
Figure 4.3: Raman spectra of nine fragments of BB zircon...69
Figure 4.4: Unit-cell parameters (a, b), and width of the main Raman band (c) of BB zircon, plotted against the time-integrated alpha dose. Note that parameters of this zircon agree well within the “Sri Lankan” trends………...69
Figure 4.5: Chondrite-normalized trace element composition of eight fragments of the BB zircon (after Taylor & McLennan 1985)………...70
Figure 4.6: ID-TIMS U-Pb dates of BB zircons; a) Jack Satterly Geochronology Laboratory, b) NERC Isotope Geosciences Laboratory, c) University of Oslo; d) summary of the ID-TIMS dates from the labs using the ET535 spike. On the left are concordia plots with decay constant uncertainties and on the right are 206Pb/238U dates. Uncertainties are 2σ...74
Figure 4.7: Laser ablation ICP-MS U-Pb ages obtained at: a) Q-ICP-MS - UFOP, b) SF-ICP-MS –
UFOP, c) J.W. Goethe University of Frankfurt am Main, d) University of São Paulo, and e) University of Portsmouth. On the left are concordia plots and on the right are 206Pb/238U dates...75
Figure 4.8: Hf isotopic composition of the BB zircon sample obtained by laser ablation MC ICP-MS analyses...81
xix
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Litologias, idades de rochas ígneas e supracrustais e idade de metamorfismo de diferentes
unidades litotectônicas do embasamento do Sri Lanka (modificado de Kröner et al. 2003)...21
Tabela 3.1: Parâmetros de referência para a Bulk Silicate Earth...40
Tabela 3.2: Síntese dos principais zircões usados / propostos como materiais de referência para análises isotópicas in situ e compilação de seus dados U-Pb e Lu-Hf...55
Table 4.1: Unit-cell parameters a0 and c0 of the BB zircon. The , and angles are 90º...68
Table 4.2: Trace element composition of the BB zircon (laser ablation ICP-MS data)...71
Table 4.3a: ID-TIMS U-Pb and Pb-Pb data for the BB zircon...73
Table 4.3b: Summary of ID-TIMS U-Pb data for the BB zircon...75
Table 4.4a: Summary of laser ablation Q-ICP-MS U-Pb data for the BB zircon...77
Table 4.4b: Summary of laser ablation SF-ICP-MS U-Pb data for the BB zircon...78
Table 4.4c: Summary of laser ablation U-Pb data for BB zircon (Universidade de São Paulo)...79
Table 4.5: Results of laser ablation SF-ICP-MS U-Pb analyses of other zircon reference materials when calibrated versus BB zircon...80
Table 4.6: Summary of laser ablation MC-ICP-MS measurements of Hf isotopic composition in the BB zircon...81
xxi
Resumo
A crescente demanda de medidas isotópicas U-Pb e de Hf por meio da técnica laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) tem resultado em uma constante necessidade de desenvolvimento de materiais de referência naturais e bem caracterizados, tanto para correção das análises (padrão primário), quanto para controle de qualidade (padrão secundário).
Este estudo apresenta dados isotópicos para um zircão considerado como um potential material de referência para datação U-Pb e medidas isotópicas de Hf via LA-ICP-MS, disponível em um depósito secundário de plácer no Complexo Highland, Sri Lanka. Caracterizou-se um lote de aproximadamente 300 gramas de grãos de zircão, com tamanhos variando entre 0,5 e 1,0 cm. As análises focaram na caracterização cristaloquímica, por meio de imagens de catodoluminescência, espectroscopia Raman e difratometria de raios-x, na caracterização química, a partir de medidas das concentrações de elementos traço, através de análises por LA-ICP-MS, e na caracterização isotópica das amostras, através de análises por LA-ICP-MS e isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry (ID-TIMS) em diversos laboratórios.
As análises TIMS e LA-ICP-MS mostraram que a grande maioria das amostras de zircão apresentam uma idade U-Pb concordante, com uma idade 206Pb/238U de 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS,
2). No entanto, para um dos fragmentos de zircão, a idade ID-TIMS foi de 556.25 ± 0.70 Ma, sugerindo que a datação U-Pb via ID-TIMS é necessária para todos os grãos individuais de zircão. A média das concentrações de U varia entre 270 e 452 ppm. A razão Th/U para todos os cristais analisados varia entre 0.245 e 0.485. As amostras são composicionalmente homogêneas, como é mostrado pelas medidas das concentrações de elementos traço (via LA-ICP-MS) e pela ausência de texturas internas em imagens de catodoluminescência. A composição isotópica de Hf para todas as amostras analisadas (1.29 - 1.51 wt.% de Hf) é homogênea, tanto dentro quanto entre os grãos, apresentando uma razão 176Hf/177Hf de 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). O fator alpha fluence de 0.79 x
1018 g-1 corresponde a uma estrutura cristalina do zircão, e encontra-se dentro da tendência de amostras
de zircão do Sri Lanka previamente estudadas, o que nos permite concluir que o zircão não teve seu sistema isotópico perturbado desde que se cristalizou.
xxiii
Abstract
The increasing demand for U-Pb and Hf measurements by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) technique has resulted in a constant need to develop well-characterized natural reference materials, for both calibration of equipment (primary standard) and quality control purposes (secondary standard).
This study presents isotopic data for a natural zircon that appears to be a suitable reference material for U-Pb dating and Hf isotopic measurements by laser ablation ICP-MS, that was collected from a secondary placer deposit in the Sri Lankan Highland Complex. We have characterized a batch of about 300 grams zircon grains with sizes ranging between 0.5 and 1.0 cm. The analyses focused on the crystalline structure characterization by means of cathodoluminescence images, Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction, the chemical characterization, based on measurements of trace elements concentrations by ICP-MS, and the isotopic characterization of the samples by LA-ICP-MS and isotope dilution ionization-thermal mass spectrometry (ID-TIMS) analyses in several laboratories.
The TIMS and LA-ICP-MS analyses show that nearly all zircon samples have a concordant U-Pb age with a weighted mean 206Pb/238U date of 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS, 2). However, for one
of the zircon fragments, the ID-TIMS age was 556.25 ± 0.70 Ma, suggesting that the ID-TIMS U-Pb dating of all individual zircons is needed. The average U content varies between 270 and 452 ppm. The Th/U ratio for all crystals analysed averages between 0.245 and 0.485. The BB zircons are compositionally homogeneous, as shown by measured trace elements concentrations (LA-ICP-MS) and by the absence of any internal textures in cathodoluminescence images. Hf isotopic composition of all BB zircons analysed (1.29 - 1.51 wt.% Hf) is homogenous within and between the grains with a mean 176Hf/177Hf value of 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). The calculated alpha fluence of 0.79 x 1018 g -1 corresponds to a fine zircon structure, and is within the trend of previously studied, untreated zircon
samples from Sri Lanka, which enables us to conclude that the zircon has not been annealed since it crystallized.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS
O zircão (ZrSiO4) é um mineral acessório comum na natureza, ocorrendo em uma
grande variedade de rochas sedimentares, ígneas e metamórficas. Conhecido por incorporar uma série de elementos menores e traço, o zircão tem a capacidade de reter informações químicas e isotópicas, o que permite seu uso em um vasto campo de investigações geoquímicas, incluindo estudos sobre a evolução da crosta e do manto da Terra (e.g., Bowring
1995, Scherer et al. 2007, Iizuka et al. 2010, Bell et al. 2011), bem como estudos de datação
(e.g., Paquette et al. 1985, Roddick & Bevier 1995, Liati et al. 2002, Zhao et al. 2008, Yang et al. 2011) . A durabilidade física e química do zircão é um fator importante para a datação
de muitas rochas antigas conhecidas na Terra (e.g., Maas et al. 1992, Bowring &Williams
1999, Wilde et al. 2001).
Sendo assim, o zircão é o mineral mais comumente utilizado na geocronologia U-Pb, visto que o mesmo aceita facilmente a entrada de U no seu retículo cristalino em substituição ao Zr e, em contrapartida, não aceita a entrada de quantidades consideráveis de Pb comum (204Pb), o que permite interpretar que praticamente todo o Pb presente nele é radiogênico,
sendo o resultado do decaimento do U e do Th. Em adição, o zircão é resistente ao intemperismo, caracterizando, assim, um mineral ideal para a datação U-Pb, devido à sua pouca perda de Pb por intemperismo e dilatação (Geraldes 2010).
A datação isotópica de minerais acessórios, por meio de geocronologia U-Th-Pb in situ, surgiu há aproximadamente três décadas, com a introdução e o desenvolvimento da
técnica de alta resolução SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry; Compston et al. 1984,
Williams 1998, Compston 1999, Ireland & Williams 2003). Esta técnica claramente demonstrou a existência de heterogeneidades de idade dentro de cristais individuais de zircão e outras fases acessórias e, então, viu-se a necessidade da geocronologia com alta resolução espacial. A datação in situ por sonda iônica é capaz de alcançar uma precisão analítica que é
apenas uma ordem de grandeza menor do que a técnica de datação ID-TIMS (Isotope Dilution - Thermal Ionization Mass Spectrometry). Tem a vantagem, no entanto, de identificar mais
(Williams 1998). Um dos principais obstáculos para a maior utilização da datação por sonda iônica sempre foi o alto custo de instrumentação e, portanto, relativa escassez de laboratórios geológicos devidamente equipados.
A técnica LA-ICP-MS (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) surgiu em 1985 e, rapidamente, tornou-se uma ferramenta analítica importante
para determinações de elementos traço em amostras geológicas (Jackson et al. 1992).
Percebeu-se que as grandes variações nas concentrações de Pb radiogênico e nas razões isotópicas U-Pb encontradas na natureza poderiam ser resolvidas pela técnica ICP-MS que, quando acoplada a um laser, poderia ser usada como uma ferramenta de datação similar a de uma sonda iônica. Os trabalhos pioneiros de Feng et al. (1993), Fryer et al. (1993) e Hirata &
Nesbitt (1995) ilustraram a potencial utilidade da amostragem do laser para datação in situ
via ICP-MS. No entanto, estes estudos e outros que se seguiram também revelaram as principais dificuldades com o método, tais como: fraccionamento elementar de U e Pb no local de ablação (e.g., Hirata & Nesbitt 1995, Jeffries et al. 1996, Hirata 1997, Horn et al.
2000, Russo et al. 2000) e na fonte ICP (Guillong & Günther 2002), devido às diferenças de
volatilidade; e limitada disponibilidade de materiais de referência adequados, necessários, tanto para a calibração dos equipamentos, quanto para fins de controle de qualidade.
Um potencial candidato a material de referência (padrão) para análises U-Pb deve apresentar (Sláma et al. 2008): homogeneidade e concordância de razões radiogênicas U/Pb;
baixo conteúdo de Pb comum; moderado conteúdo de U (dezenas a centenas de ppm); estrutura cristalina (não-metamíctica); tamanho apropriado para repetidas análises por ablação a laser (grãos com vários milímetros a centímetros de diâmetro); e disponibilidade para a comunidade científica.
Vale ressaltar que o zircão também pode ser utilizado como material de referência para análises isotópicas de Hf. Para tal, o mesmo deve apresentar (Sláma et al. 2008):
composição isotópica de Hf homogênea, tanto dentro quanto entre grãos individuais; moderado conteúdo de Hf e preferencialmente concentrações homogêneas de Hf; baixos valores das razões Lu/Hf e Yb/Hf; e ter dimensões de mm-cm, sendo disponível em quantidades suficientes para muitas análises.
Existem várias amostras de zircões naturais, como, por exemplo, 91500 (Wiedenbeck
et al. 1995), Temora (Black et al. 2003a), Mud Tank (Woodhead & Hergt 2005) e GJ-1
(Jackson et al. 2004). Estes zircões têm sido propostos como potenciais padrões para
material de referência e eles, muitas vezes, não estão disponíveis em quantidades necessárias para análises por LA-ICP-MS.
Neste contexto, os aspectos científicos deste projeto estão destinados à necessidade internacional de desenvolver continuamente padrões para técnicas destrutivas, como LA-ICP-MS. Como material usado para desenvolvimento de padrões, foram utilizadas amostras de zircões com qualidade de gema, disponíveis em um depósito secundário de plácer no Complexo Highland, Sri Lanka.
Como benefícios gerais, o trabalho de desenvolvimento de padrões permitirá que a unidade LA-ICP-MS da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) seja utilizada em vários estudos da evolução da Terra, como datação por U-Pb e determinação de isótopos para a descoberta de proveniência sedimentar, datação isotópica em mineralizações hidrotermais, determinação do tempo de diagênese em bacias sedimentares e determinação do tempo de metamorfismo de baixo a alto grau.
1.2 – JUSTIFICATIVA
A técnica LA-ICP-MS requer um constante fornecimento de materiais naturais, que sejam bem caracterizados, isotopicamente uniformes e que possam ser utilizados como materiais de referência (padrões), tanto para correção das análises (padrão primário), quanto para controle de qualidade (padrão secundário). Isso se deve ao fato de que tal técnica é essencialmente destrutiva, gerando furos, nos padrões, de diâmetro, geralmente, entre 20 e 50 m e profundidade entre 10 e 30 m.
Atualmente, existe uma pequena quantidade de padrões disponíveis para distribuição internacional, seja gratuitamente ou para compra. Especificamente, para técnicas de laser ablation, o fornecimento de alguns padrões tem se esgotado, devido à alta demanda
internacional, associada ao aumento do número de laboratórios que possuem LA-ICP-MS utilizado para geocronologia.
Desta maneira, percebe-se, claramente, uma necessidade constante de se desenvolver uma ampla gama de materiais de referência para geocronologia U-Pb e, também, para análises de isótopos de Hf via técnicas de alta resolução espacial, justificando o desenvolvimento deste projeto.
Hf por LA-ICP-MS, visto que o mesmo apresenta-se em grande quantidade e possui qualidade de gema.
1.3 – LOCALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
Os cristais de zircão utilizados, neste estudo, são provenientes de um depósito secundário de plácer, que ocorre em um dos maiores campos de gema do Sri Lanka, conhecido como Ratnapura, localizado no Complexo Highland, Sri Lanka.
A Figura 1.1 mostra a localização da região a partir da qual o lote de zircões foi originalmente extraído.
1.4 – OBJETIVOS
Como as técnicas com ICP-MS e laser são destrutivas e consomem padrões primários
e secundários, existe uma necessidade crítica e contínua para desenvolvimento de padrões isotópicos com razão U-Pb (zircão, monazita, titanita, xenotime, cassiterita, columbita/tantalita, rutilo) e Hf (zircão)- Nd- (monazita, titanita, allanita, apatita). Na Universidade Federal de Ouro Preto, por exemplo, somente a geocronologia U-Pb em zircão é rotineiramente realizada até o momento e, mesmo assim, o padrão principal usado (GJ-1 da
Macquarie University, Austrália) está se esgotando e não pode mais ser obtido. Posto isto, o
presente estudo tem como objetivo precípuo o desenvolvimento de potenciais padrões de zircão para datações U-Pb e análises isotópicas de Hf via LA-ICP-MS, sendo tais materiais de referência provenientes de um depósito secundário de plácer localizado no Complexo Highland, Sri Lanka. Como objetivos específicos, têm-se:
1- Caracterização cristaloquímica dos zircões por meio de imagens de catodoluminescência, espectroscopia Raman e difratometria de raios-x;
2- Caracterização química dos zircões a partir de medidas das concentrações de elementos traço através de análises por LA-ICP-MS;
3- Caracterização isotópica dos zircões através de análises por LA-ICP-MS e TIMS.
Os padrões desenvolvidos neste estudo serão disponibilizados para pesquisadores de outras instituições, tanto no Brasil, quanto em outros laboratórios internacionais.
1.5 – MATERIAIS E MÉTODOS
1.5.1 – Revisão Bibliográfica
1.5.2 – Preparação das Amostras e Métodos Analíticos
Um lote de zircões de boa qualidade, com um peso total de aproximadamente 300 g e tamanhos variando entre 0,5 e 1,0 cm (Fig. 1.2), foi utilizado para o desenvolvimento de padrão.
Figura 1.2: Imagens dos fragmentos do zircão estudado: (a) típicas formas dos fragmentos; (b) imagens de catodoluminescência; (c) imagens de luz transmitida. Os pontos e linhas marcados nas figuras são referentes às análises LA-ICP-MS.
Para assegurar a completa caracterização dos zircões estudados, as análises cristaloquímicas e isotópicas foram conduzidas usando uma série de técnicas diferentes em vários laboratórios: ID-TIMS: Jack Satterly Geochronology Laboratory (JSGL; Canadá), NERC Isotope Geosciences Laboratory (NIGL; Inglaterra), University of Oslo (Noruega);
LA-ICP-MS: J.W. Goethe University of Frankfurt (JWG; Alemanha), Universidade Federal
de Ouro Preto (UFOP), University of Portsmouth (Inglaterra), Universidade de São Paulo
(USP); Catodoluminescência: USP e JWG; Espectroscopia Raman: Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG); Difratometria de Raios-X: UFOP. Onde possível, as medidas foram reproduzidas por técnicas similares em laboratórios diferentes.
Os fragmentos dos zircões foram usados para análises isotópicas em solução (datação por U-Pb a partir de TIMS). Para as análises de amostras sólidas por meio de técnicas "in situ", os zircões foram montados em pastilhas, que foram lixadas para expor os cristais e
1.5.2.1 – Medidas das Concentrações de Elementos Traço
Os conteúdos de elementos traço foram adquiridos por um sistema de laser NdYAG 213 (New Wave Research UP-213) acoplado a um ICP-MS quadrupolo Agilent 7700x da
Universidade Federal de Ouro Preto. Foram analisados conteúdos de Nb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Pb, Th e U para observação de efeito matriz e correção das análises.
O laser disparou com uma frequência de 10 Hz, usando uma energia de 6 J/cm2, uma
linha de 55 μm e He como gás carregador da amostra. O vidro sintético NIST-612 foi usado para calibrar os dados de concentração de elementos traço. Os dados de background são
adquiridos por 20 s seguidos por uma ablação do laser de 50 s. O Si é usado como padrão interno para corrigir as diferenças nos rendimentos de ablação entre zircão e padrões de vidro. Os dados de sinal de tempo resolvido são processados usando o pacote de software Glitter
(van Achterbergh et al. 2001).
1.5.2.2 – Imageamento por Catodoluminescência, Espectroscopia Raman e
Difratometria de Raios-X
Para se realizar a caracterização cristaloquímica das amostras de zircão estudadas, fazem-se necessárias a geração de imagens de catodoluminescência (para verificação de zoneamento composicional) e espectroscopia vibracional Raman (para análise da estrutura cristalina dos zircões). Estes métodos têm como vantagem o caráter não destrutivo das amostras. Além disso, faz-se necessária a aplicação da difratometria de raios-x, afim de se contribuir para a análise do grau de cristalinidade dos zircões.
A catodoluminescência (CL) é um fenômeno ótico que se baseia na geração de radiação visível, através da excitação de uma amostra com elétrons de alta energia. Em geral, a energia do feixe incidente varia de 5 a 25 kV e sua profundidade de penetração em uma amostra é de 1-3 μm (Marshall 1988). Os comprimentos de onda das emissões de CL vão do ultravioleta ao infravermelho e resultam de uma variedade de defeitos (por exemplo, várias imperfeições estruturais, tais como má ordenação, danos de radiação) e impurezas, tais como a presença de íons de elementos terras raras na estrutura cristalina de um mineral (Gucsik et al. 2002). De acordo com Boggs et al. (2001), a combinação de análises de microscopia
A CL é a técnica mais utilizada para observar a estrutura interna do zircão (geralmente, não é detectada por microscópios óticos), tais como núcleos herdados, áreas de reabsorção, zoneamento magmático etc. Desta maneira, é importante que a técnica de CL preceda as análises químico-isotópicas em zircões (Poller et al. 1997, Gucsik et al. 2002).
As imagens de CL apresentadas na Figura 1.2 foram adquiridas usando um microscópio eletrônico FEI XL 30, no Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo, com uma voltagem de aceleração de 15 kV e corrente do feixe de 60 nA, e em um microscópio eletrônico JEOL JSM-6510, na Universidade de Frankfurt, com uma voltagem de aceleração de 20 kV e corrente do feixe de 80 nA. Os cristais de zircão estudados por CL foram montados em pastilhas, que foram lixadas para expor os cristais e polidas para obter superfícies planas.
Para medir possíveis danos de radiação e a cristalinidade dos grãos de zircão, utilizou-se a espectroscopia Raman. Neste método, coleta-utilizou-se a radiação espalhada de um material previamente iluminado, considerando-se a geometria de espalhamento empregada no experimento, de modo que se possa obter as frequências dos modos vibracionais característicos do material, a partir das diferenças entre os espectros da radiação incidente e espalhada (Rodrigues & Galzerani 2012). O espectro Raman mostra a relação: diferença entre o número de onda da radiação incidente e espalhada (deslocamento Raman) em cm-1 versus a
intensidade espectral em unidades arbitrárias, que dependem dos parâmetros experimentais. As análises de espectroscopia Raman foram realizadas no Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). As medidas Raman foram realizadas em um espectrômetro Dilor XY equipado com um detector N2-cooled CCD. As amostras foram
focadas em um microscópio ótico por uma objetiva de 50 x (N.A. = 0.55) e excitadas por um laser de argônio, que produziu um feixe de luz polarizado de comprimento de onda = 514,5 nm.
da radiação incidente, condição esta que é expressa pela lei de Bragg e que é própria de cada material (Cullity 1978).
A difratometria de raios-x, além de caracterizar o grau de cristalinidade das amostras, possibilitará a determinação dos parâmetros da cela unitária. Estes parâmetros serão confrontados com valores previamente conhecidos, de modo que se possa avaliar a atuação de possíveis processos de metamictização e/ou danos de radiação, caso sejam observadas alterações de volume na estrutura cristalina dos zircões.
As análises de difratometria de raios-x foram realizadas no laboratório de Difratometria de Raios-X da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP), utilizando-se um difratômetro do tipo Panalytical, modelo Empyrean, de geometria Bragg-Brentano. As análises foram executadas sob as seguintes condições: radiação CuKa (l = 1.5418 Å), produzida a 45 kV e 40 mA, espelho ajustado para feixe de 0.2 mm, campo do goniômetro
2-70° 2θ, tamanho do passo = 0,02° e tempo de contagem de 40 s/passo.
1.5.2.3 – Datação de Zircão por Geocronologia U-Pb
Afim de se avaliar a homogeneidade isotópica do material de referência analisado, fez-se necessária a execução de análifez-ses replicadas do zircão em diversos laboratórios internacionalmente bem reconhecidos, que possuem unidades LA-ICP-MS. Também foram realizadas análises de idades através da técnica TIMS, de alta precisão, visto que a mesma fornece a idade verdadeira do material padrão para análises em LA-ICP-MS.
Datação U-Pb por Laser Ablation ICP-MS
A técnica LA-ICP-MS (laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry)
é amplamente utilizada para determinação de elementos maiores, menores e traço, bem como para medidas de razões isotópicas (Günther & Hattendorf 2005). Laser ablation (ablação a
laser) refere-se ao processo no qual uma intensa explosão de energia, proveniente de um curto pulso de laser, é usada para amostrar (remover uma pequena porção) um material. Dentre as vantagens de uma análise química por ablação a laser, pode-se citar: caracterização direta de sólidos; não são necessários processos químicos para dissolução; riscos reduzidos de contaminação ou perda de amostra; quantidade de material necessária à análise é extremamente baixa; determinação da distribuição espacial da composição dos elementos (Russo et al. 2002). No entanto, esta técnica sofre de efeitos não estequiométricos, que
dentro do ICP, descritos como fracionamento elementar. O fenômeno de dependência da interação laser - material com as propriedades físicas da matriz tem sido uma limitação para análises quantitativas, sem a presença de padrões de calibração com matriz similar à das amostras (Günther & Hattendorf 2005).
Um típico sistema de ablação a laser consiste em um laser, um estágio de ablação e um sistema de detecção (Fig. 1.3) (Günther et al. 1999). A amostra é colocada em uma câmara
fechada, hermética, de ablação, que recebe um fluxo de Ar/He (gás carregador) e o feixe de laser é focado sobre a superfície da amostra. Desde que a irradiação seja suficientemente alta, o material será ablado (gerando vapor, partículas e aglomerados) e transportado para o plasma do ICP-MS. O ICP funciona como uma fonte de excitação separada, onde as partículas geradas pelo laser são vaporizadas, atomizadas e ionizadas. Subsequentemente, os íons são extraídos por uma interface a vácuo e guiados para dentro de um analisador de massas (utilizou-se, neste trabalho, os analisadores de massa do tipo quadrupolo – Q –, monocoletor –
SF – e multicoletor – MC), separados em função da razão massa/carga e, finalmente, contados por um sistema de detecção (Günther & Hattendorf 2005).
Figura 1.3: Configuração esquemática do sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005).
LA-Q-ICP-MS
velocidade é alta, comparada com o tempo de resposta de introdução da amostra no sistema de laser ablation. Uma desvantagem de usar quadrupolos ocorre quando: partículas grandes
estão presentes no vapor ablado; partículas grandes levam a mudanças espaciais (aumentos ou depressões no nível do sinal e na composição química) na nuvem de íons dentro do ICP. O tempo de trânsito através do ICP para esta nuvem de partículas ionizadas é de apenas poucos ms e, portanto, somente uma medição de massa pode ser obtida para tais partículas (Russo et al. 2002).
Na UFOP, utilizou-se o LA-Q-ICP-MS para determinação dos elementos traço e das idades U-Pb preliminares. As amostras que apresentaram maior homogeneidade das razões isotópicas foram selecionadas para análises em laboratórios internacionais e para datação pelo método TIMS. Foram feitas análises isotópicas em mais de 20 grãos de zircão por LA-Q-ICP-MS, seguindo a técnica descrita em Takenaka (2014). Um sistema de laser NdYAG 213 (New Wave Research UP-213) acoplado a um ICP-MS quadrupolo Agilent 7700x foi usado para
medir a razão isotópica U-Pb nos grãos de zircão. O laser foi configurado para produzir uma densidade de energia de cerca de 8 J/cm2 com uma frequência 10 Hz, produzindo furos nos
zircões com diâmetro de 25 μm. Utilizou-se He como gás carregador, e, após a saída deste, juntamente com as partículas em suspensão, adicionou-se Ar ao sistema. Como material de referência primário, utilizou-se o zircão GJ-1 (Jackson et al. 2004) e para controle de
qualidade, utilizou-se, como padrão secundário, o zircão Plešovice (Sláma et al. 2008). O
tempo total de varredura das massas foi de 60s, sendo 20s de background e 40s de ablação. Os
dados de sinal de tempo resolvido foram processados usando o pacote de software Glitter e,
posteriormente, plotaram-se estes dados em uma extensão do Microsoft Excel, o Isoplot (Ludwig 2012). A redução dos dados incluiu a correção de problemas de fracionamento e de erros nas contagens das massas. Não foram aplicadas correções de Pb comum para os dados.
Na Universidade de Portsmouth, as idades U-Pb foram determinadas para uma única gema (BB9), seguindo a técnica descrita em Jeffries et al. (2003). Utilizou-se um ICP-MS Agilent 7500cs acoplado a um laser New Wave Research UP-213 Nd-YAG. As razões isotópicas foram calculadas utilizando-se uma versão modificada de Lam Tool (Košler et al.
2008), sendo normalizadas a partir de medidas nos padrões 91500 e Plešovice. A quantidade de 204Pb nestas análises foram abaixo do limite de detecção, e nenhuma correção de Pb
LA-SF-ICP-MS
Os instrumentos conhecidos como sector field ICP-MS são baseados na presença de
um campo magnético. A fenda de entrada, o campo magnético e o analisador eletrostático, e a fenda de saída podem ser considerados como os principais componentes destes instrumentos. Tradicionalmente, o analisador eletrostático é colocado antes do campo magnético, mas, hoje em dia, a chamada geometria inversa, com o analisador eletrostático colocado depois do campo magnético, é considerada mais vantajosa, uma vez que a análise de massa reduz as correntes elevadas de íons a partir da fonte, e apenas os íons com a massa selecionada são submetidos à subsequente análise de energia. Consequentemente, uma melhoria na sensibilidade das análises pode ser alcançada (Moldovan et al. 2004).
Além do alto poder de resolução, uma outra característica relevante dos instrumentos
sector field é a sua sensibilidade muito alta combinada com seus valores de background
extremamente baixos. A elevada sensibilidade e o baixo background permitem que os limites
de detecção sejam melhores. Além da boa capacidade de detecção, um outro benefício destes equipamentos é a habilidade de medir quantitativamente com excelente precisão (Moldovan et al. 2004).
A sigla LA-SF-ICP-MS refere-se aos equipamentos que possuem um analisador de massa do tipo monocoletor.
Dezessete diferentes grãos de zircão do lote estudado foram analisados, na Universidade Federal de Ouro Preto e em J.W. Goethe University of Frankfurt, usando um
ICP-MS sector field da Thermo-Finnigan Element 2 acoplado a um sistema de laser
ultravioleta CETAC213, na UFOP, e a um sistema de laser Excimer Resonetics M50 193 nm, em JWG. O diâmetro dos furos realizados pelo laser foi de 20 μm. A profundidade típica das crateras de ablação foi de 15-20 μm. Os dados foram adquiridos no modo peak jumping
durante 20 s de background seguidos por 20 s de ablação da amostra. O sinal foi ajustado para
máxima sensibilidade para Pb e U, mantendo a produção de óxido bem abaixo de 1%. Os dados brutos foram corrigidos para sinal de background, Pb comum, fracionamento elementar induzido pelo laser, discriminação instrumental de massa, e fracionamento elementar de Pb/U, dependente do tempo, usando um programa de planilha in-house do MS Excel. A correção de
Pb comum foi baseada no modelo de composição de Pb (Stacey & Kramers 1975). O fracionamento elementar induzido pelo laser e a discriminação instrumental de massa foram corrigidos via normalização pelo zircão de referência GJ-1 (Jackson et al. 2004), o qual foi
LA-MC-ICP-MS
O ICP-MS com analisador de massa do tipo multicoletor é uma técnica relativamente recente, utilizada para a medição de composições de isótopos com alta precisão e exatidão, normalmente alcançadas apenas pela técnica TIMS. A detecção simultânea real dos isótopos elimina as fontes clássicas de incertezas presentes no quadrupolo (Moldovan et al. 2004). A
elevada eficiência de ionização da fonte de plasma permite a medição de uma grande variedade de elementos, incluindo os que não são acessíveis para fontes de ionização térmica, como por exemplo o Hf (e.g., Wu et al. 2006, Blichert-Toft 2008, Morel et al. 2008).
No modo multicoletor, o MC-ICP-MS é usado com um campo magnético fixo, limitando, assim, o intervalo de massa que pode ser medido simultaneamente para alguma porcentagem (entre 10 e 30) da massa de interesse (Moldovan et al. 2004).
As análises U-Pb por LA-MC-ICP-MS foram realizadas usando um espectrômetro de massa da Finnigan Neptune acoplado a um sistema de laser Photon-Machines 193 nm do
Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo. A ablação foi realizada adotando um diâmetro de furo de 29 μm, uma frequência de 6 Hz e uma intensidade de 6 J/cm2. O material
ablado foi carregado por Ar (~ 0,7 L/min) e He (~ 0,6 L/min). Como material de referência, utilizou-se o zircão GJ-1. Os dados brutos foram reduzidos usando um programa de planilha
in-house do MS Excel e correções foram feitas para background, drift de interferência de
massa instrumental e Pb comum. As idades foram calculadas usando o Isoplot (Ludwig 2012).
Datação U-Pb por ID-TIMS
ID-TIMS (Isotope Dilution Thermal Ionization Mass Spectrometry) é um
espectrômetro de massa, com setor magnético, capaz de realizar medições muito precisas de razões isotópicas de elementos que podem ser ionizados termicamente, normalmente, fazendo-se passar uma corrente através de uma fina fita metálica ou fitas sob vácuo. Os íons criados nas fitas são acelerados através de um gradiente de potencial elétrico (até 10 kV) e focados em um feixe através de uma série de fendas e placas carregadas eletrostaticamente. Este feixe de íons, em seguida, passa através de um campo magnético e é, então, disperso em feixes separados, com base na sua razão massa / carga. Estes feixes, chamados de mass-resolved, são, então, direcionados para coletores, onde são convertidos em voltagem. A
Comparando-se o método TIMS com outras técnicas utilizadas para determinação de razões isotópicas, pode-se observar as seguintes vantagens: estabilidades química e física do ambiente de medição, o que leva a medições altamente precisas; capacidade para ionizar e evaporar as amostras a diferentes temperaturas, utilizando vários conjuntos de filamentos; menor fracionamento de massa; uso de soluções de um único elemento para eliminar as interferências isobáricas; produção de íons com uma gama restrita de energias (elimina a necessidade de filtro de energia); transmissão de quase 100% dos íons da fonte até o coletor (Parrish & Noble 2003). Como limitações, o método apresenta: nem todos os elementos são facilmente ionizados, o que restringe sua aplicação para elementos com baixo potencial de ionização; a ionização não é igualmente eficiente para todos os elementos, sendo geralmente menor que 1%; o fracionamento de massa muda continuamente durante as análises; uma extensiva preparação é requerida para a produção de soluções elementarmente puras, a fim de se evitar as interferências isobáricas (Parrish & Noble 2003).
Pequenos fragmentos de três grãos do zircão estudado foram lavados em H2O
ultrapura, imersos em HNO3 30%, limpos ultrassonicamente durante uma hora, e colocados
numa placa de aquecimento a 80 °C durante uma hora. O HNO3 foi removido e os grãos
foram novamente lavados em H2O ultrapura, antes de serem colocados em microcápsulas
Teflon FEP de 300 μl com a solução spike 205Pb-233U-235U EARTHTIME (ET535). Os
fragmentos foram dissolvidos em recipientes Parr em 120 μl de HF 29 M com um traço de HNO3 30% a 210 ° C durante 48 h, secou-se a fluoretos, e, em seguida, foram re-dissolvidos
em HCl 6M a 180 ° C durante a noite. U e Pb foram separados utilizando-se o procedimento de cromatografia de troca aniônica (Krogh 1973). Os dois elementos foram depositados sobre filamentos de rénio desgaseificados com sílica gel (Gerstenberger & Haase 1997), antes de serem medidos pela técnica TIMS nas respectivas instituições.
Para as análises TIMS no JSGL, as medidas foram realizadas em um espectrômetro de massa VG354. Todo Pb comum foi atribuído ao Pb processual. O U foi medido no modo estático ou utilizando coletor Faraday ou Daly no modo pulse counting. O dead time do
sistema de medição para Pb foi de 22 ns e de 20,8 ns para U. A correção para a interferência do detector Daly é constante: 0,05% por unidade de massa atômica. Utilizou-se o padrão de Pb NIST SRM 982 para monitorar a análise. Uma correção de 0,10% por unidade de massa atômica para fracionamento termal de massa foi utilizado.
Faraday-SEM. Estes dados foram corrigidos para um fracionamento de massa de 0,12 ± 0,04%/a.m.u. As análises foram monitoradas realizando-se repetidas análises nos padrões NBS982 e U500. O U foi medido no modo estático Faraday em resistores de 1011 Ω. U foi lido como óxido e corrigido para interferências isobáricas com uma razão 18O/16O de 0,00205.
Os dados U-Pb e as incertezas foram calculadas usando o algoritmo de Schmitz & Schoene (2007) e uma razão 235U/205Pb para a solução ET535 de 100,18 ± 0,05. O Pb comum das
análises foi atribuído ao branco e subtraído com base na composição isotópica e incertezas associadas analisadas ao longo do tempo.
Na Universidade de Oslo, as medidas foram realizadas em um espectrômetro de massa MAT 262 ou no modo estático Faraday, ou no modo peak jumping em um contador de íons
com multiplicador de elétrons secundário. As análises foram corrigidas utilizando-se o padrão Pb NBS982. Além disso, todos os dados foram corrigidos para um fracionamento de massa de 0.1%/a.m.u. usando fatores de reprodutibilidade de ± 0.05%/a.m.u. para os dados Faraday e ± 0.1%/a.m.u. para os dados do multiplicador de elétrons secundário. As análises dos grãos de zircão foram corrigidas para o Pb com valor de 2 pg e para o U com valor de 0.1 pg U. O Pb comum inicial residual foi subtraído usando composições calculadas com o modelo de Stacey & Kramers (1975) para a idade da amostra.
O tratamento dos dados foi realizado, utilizando-se o Isoplot (Ludwig 2012).
1.5.2.4 – Análises de Isótopos de Hf
Análises de Hf por Laser Ablation MC-ICP-MS
Devido à alta concentração de Hf (da ordem de porcentagem) em zircão, combinada com razões muito baixas de Lu-Hf, pode-se dizer que a presença de Hf radiogênico em tal mineral é uma poderosa ferramenta para decifrar a evolução crustal e mantélica da Terra (Kinny & Maas 2003, Harrison et al. 2005, Hawkesworth & Kemp 2006). No entanto, a
Kinny et al. (1991) foi o primeiro a tentar análises in situ de Hf em zircão usando a
técnica SIMS. Com um tamanho de furo de ∼ 25 μm, obtiveram-se resultados com uma precisão de uma ordem de grandeza menor do que os obtidos pela técnica TIMS. Consequentemente, este método não foi amplamente adotado (Kinny & Maas 2003). O advento da técnica LA-MC-ICP-MS, nos últimos anos, vem mostrando que esta é uma ferramenta ideal para medidas in situ de razões isotópicas de Hf em grãos individuais de
zircão (e.g., Thirlwall & Walder 1995, Iizuka & Hirata 2005, Matteini et al. 2010, Chen et al.
2013). O aerossol de amostras submetidas à ablação pelo laser de alta energia é transportado por Ar ou He para dentro da tocha do ICP, onde os elementos no plasma são ionizados a uma temperatura superior a 8000 °C. A precisão e a acurácia das razões isotópicas de Hf determinadas por LA-MC-ICP-MS podem ser comparadas com as da técnica TIMS e, além disso, a preparação da amostra é mais fácil e a eficiência das análises é maior do que as de tal técnica (Wu et al. 2006). Contudo, materiais de referência são necessários para monitorar o drift da máquina e são usados para calibração externa durante as análises in situ por
LA-MC-ICP-MS.
Serão apresentadas, neste trabalho, as composições isotópicas de Hf, as razões Lu/Hf e as concentrações de Lu e Hf de fragmentos do zircão estudado, a fim de se investigar seu potencial como material de referência para análises in situ de isótopos de Hf.
As análises isotópicas de Hf foram realizadas na JWG e na UFOP. Estas análises foram feitas em dezoito grãos de zircão, utilizando-se um ICP-MS multicoletor da Thermo-Finnigan Neptune acoplado a um sistema de laser Resonetics M50 193 nm, na JWG, e a um laser Photon-Machines 193 nm, na UFOP. Os dados foram coletados no modo estático durante 60 s de ablação com um furo de diâmetro de 60 μm. Introduziu-se nitrogênio (~0.080 l/min) ao gás carregador da amostra (argônio) por meio de um sistema de nebulização Aridus. A intensidade típica do sinal foi cerca de 10 V para o 180Hf. Os isótopos 172Yb, 173Yb
e 175Lu foram monitorados simultaneamente durante cada etapa das análises para permitir a
correção de interferências isobáricas dos isótopos Lu e Yb na massa 176. Os isótopos 176Yb e 176Lu foram calculados utilizando-se as razões 176Yb/173Yb de 0,796218 (Chu et al. 2002) e 176Lu/175Lu de 0,02658 (valor in-house da JWG). A correção para o fracionamento de massa
instrumental utilizou uma lei exponencial e um valor 179Hf/177Hf de 0,7325 (Patchett &
1.5.3 – Elaboração da dissertação/artigo científico
Finalmente, de posse das informações compiladas pela revisão bibliográfica e dos dados obtidos por todas as análises realizadas, foi possível a elaboração da dissertação, constituída pelos capítulos introdutórios, pelos resultados e respectivas discussões em formato de artigo científico1, e pela conclusão, atendendo às normas do Programa de Pós-Graduação
em Evolução Crustal e Recursos Naturais da Universidade Federal de Ouro Preto.
CAPÍTULO 2
CONTEXTO GEOLÓGICO
As amostras obtidas para o desenvolvimento de padrão de zircão são provenientes de um depósito secundário de plácer, onde ocorre um dos principais campos de gema do Sri Lanka, chamado de Ratnapura, localizado no Complexo Highland, Sri Lanka. A seguir, será apresentada uma breve explanação sobre a geologia do Sri Lanka, dando ênfase ao complexo de onde as amostras de zircão foram retiradas.
O embasamento metamórfico do Sri Lanka é dividido em três unidades maiores, sendo estas o Complexo Vijayan a leste, o Complexo Highland no centro, e o Complexo Wanni a oeste (Kehelpannala 1997, Fig. 2.1). A base para esta subdivisão é a determinação de idades modelos de Nd, cobrindo todo o embasamento (e.g. Milisenda et al. 1994, Tabela 2.1). O
Complexo Vijayan é constituído principalmente de granitoides metamorfizados na fácies anfibolito, metadioritos, metagabros e migmatitos (e.g. Cooray 1994, Kröner et al. 2003),
enquanto o Complexo Highland é composto por granulitos máficos e quartzo-feldspáticos, rochas charnockíticas, mármore e quartzito, todos metamorfizados na fácies granulito. Alguns destes granulitos contém assembleias de ultra alta temperatura (Kröner et al. 1994b). As
rochas no Complexo Wanni são metapelitos, metasemipelitos, quartzitos, charnockitos, metagabro, metadiorito e metagranitoides, sendo metamorfizadas na fácies anfibolito alto a granulito (e.g. Ogo et al. 1992).
O contato entre os Complexos Highland e Vijayan é tectônico com forte cisalhamento e falhas de empurrão (e.g. Kleinschrodt 1994). Um outro pequeno complexo chamado
Kadugannawa (Cooray 1994) também foi reconhecido entre os Complexos Wanni e Highland. Com base na geologia, geocronologia e estrutura, o Complexo Kadugannawa é agora considerado como parte do Complexo Wanni (Kehelpannala 1997, Kröner et al. 2003).
O embasamento metamórfico do Sri Lanka é considerado como um terreno chave para compreender a evolução do supercontinente Gondwana, visto que esta ilha se localiza geograficamente próximo a Índia, Madagascar e Antártica Oriental, compondo as principais porções de Gondwana Leste. Os eventos Grenvilliano e Pan-Africano se desenvolveram distintamente no Complexo Highland (e.g. Kröner et al. 2003), durante sua evolução desde o
Tabela 2.1: Litologias, idades de rochas ígneas e supracrustais e idade de metamorfismo de diferentes unidades litotectônicas do embasamento do Sri Lanka (modificado de Kröner et al. 2003).
Terreno Litologia (a) / de colocação (b) Idade de deposição (Ma) Idade modelo Nd (Ga) Idade de metamorfismo (Ma) Complexo Wanni
Quartzito, gnaisse calciossilicático, cordierita gnaisse, gar-sill-bio gnaisse,
gar-bio gnaisse, gnaisse quartzo-feldspático, apatita mármore
Granitoide, charnockito, metadiorito, granito rosa, anfibolito, metagabro, migmatito, intrusivas alcalinas, diques
máficos
<785> 1080 (a)
~750-1080 (b)
1–2
Fácies anfibolito a granulito ~ 610-550 Complexo Highland
Quartzito, mármore, sill gnaisse, gar-bio gnaisse, gnaisse quartzo-feldspático, rochas metavulcânicas (?), charnockito,
granulito básico, migmatito
<2000-2300 (a) 2–3 ~ 610-550 Fácies granulito
Complexo Vijayan
Gnaisse charnockítico, intrusivas máficas a granitoides, metabasito, diques máficos
Quartzito, rocha calciossilicática, gnaisse quartzo-feldspático;
Migmatito, diques máficos
~650–1942 (b)
Não há dados disponíveis
~1100
1–2 ~ 456-591 Fácies anfibolito
bio – biotita; gar – granada; sill – sillimanita.
2.1 – COMPLEXO HIGHLAND
2.1.1 – Litologia
O Complexo Highland (HC) é a localização central, com cinturão de trend NE-SW,
compreendendo, principalmente, gnaisses charnockíticos e granulitos, metassedimentos, granulitos básicos, gnaisses e migmatitos. Os metassedimentos incluem quartzitos, mármores, gnaisses pelíticos e granada - sillimanita xisto, também conhecido como Khondalitos (Kröner
et al. 1994b). Mapeamento de campo em várias partes do HC revelou uma associação estreita
e íntima de rochas charnockíticas e metassedimentos, tanto em pequena, quanto em escala regional (Cooray 1984).
As rochas charnockíticas, que foram anteriormente consideradas como de origem metassedimentar, com base na relação de campo e a presença de cristais de zircão e grafita arredondados a sub-arredondados, são consideradas agora como tendo uma filiação ígnea, baseando-se em relações geoquímicas e de campo, e, particularmente, na presença de megacristais de feldspato deformado com margens parcialmente ou completamente recristalizadas. No entanto, a formação de charnockitos aprisionados em paragnaisses indica que pelo menos algumas rochas charnockíticas têm parentesco sedimentar. Embora o mecanismo não seja claramente compreendido, acredita-se que a maioria das rochas charnockíticas foi formada de granitos pelo processo chamado de “charnockitization” (Kröner
1986).
Dados geocronológicos indicam que a pilha sedimentar do Complexo Highland tornou-se cada vez mais espessa em virtude de intrusões intermitentes de granitoides em torno de 2.0 e 0.65 Ga (Hölzl et al. 1994). Estudos de campo revelam, ainda, que os
metassedimentos e granitoides foram intrudidos por um grande número de soleiras e/ou diques basálticos, variando em espessura de cerca de centímetros a metros. As intrusões são anteriores à deformação e ao metamorfismo da pilha sedimentar (Voll & Kleinschrodt 1991, Kehelpannala et a1. 1994). Estas rochas basálticas foram transformadas em metabasitos, que
ocorrem paralelamente às superfícies S nas rochas hospedeiras, durante a forte deformação e metamorfismo, e, então, ocorrem como bandas concordantes ou camadas dentro das rochas hospedeiras.
Um estudo petrográfico detalhado em granadas porfiroblásticas dos khondalitos, bem como de alguns gnaisses pelíticos, revelou, pela primeira vez, a ocorrência de cianita e de estaurolita em rochas de alto grau do Sri Lanka. Estes minerais ocorrem exclusivamente como inclusões relícticas em granadas porfiroblásticas (Hiroi et al. 1994).
2.1.2 – Deformação e Metamorfismo
A deformação polifásica das rochas do HC foi primeiramente descrita por Berger & Jayasinghe (1976), os quais mostraram as estruturas L-S dominantes, compreendendo as superfícies S dominantes, lineações de estiramento, estruturas boudinage e sem raiz, dobras
isoclinais, que foram produzidas por fases de deformação D1 e D2. A fase de deformação D3
in Mathavan et al. 1999). Berger & Jayasinghe (1976) reconheceram a evidência da fase de
deformação D1 em padrões de interferência produzidos por F2 em F1. Apesar disso, estes
autores consideraram que o metamorfismo na fácies granulito foi contemporâneo com as fases de deformação D1 e D2.
Trilhas de inclusões em granadas porfiroblásticas, bem como dobras menores relícticas, raramente preservadas, foram utilizadas para inferir que D1 é uma fase de
deformação pré-granulito (Kröner et a1. 1994b, Kehelpannala 1997). O esquema estrutural de
Berger & Jayasinghe (1976) foi expandido, adicionando uma fase de deformação D4 para
acomodar as estruturas pós-D3 dúcteis a rúpteis. Os granulitos foram submetidos a um
achatamento muito forte, da ordem de 1/10 - 1/25, e a um estiramento de 10 a 15 vezes o comprimento original (Kleinschrodt & Voll 1994).
O esquema estrutural proposto por Kleinschrodt & Voll (1994) sugere que a deformação D1 é responsável pelo desenvolvimento do forte estiramento e achatamento e das
superfícies S dominantes. Além disso, eles designaram os maiores antiformes e sinformes como pertencentes à fase de deformação D4, enquanto Kehelpannala (1997) correlaciona estas
estruturas com sua fase de deformação D5.
Um dos aspectos controversos sobre a geologia estrutural do HC está relacionado ao reconhecimento, ou não, de sua estratigrafia original, apesar da forte deformação. Kröner et al. (1994b) consideraram que a forte deformação e a intercalação dos metassedimentos por
granitoides impedem o reconhecimento da estratigrafia original nestes metassedimentos. Por outro lado, Kleinschrodt & Voll (1994) mostraram que a estratigrafia original pode ser reconhecida tanto nos metassedimentos, quanto nas camadas de rochas ígneas.
2.1.3 – Geocronologia
Os dados isotópicos Rb-Sr de Crawford & Oliver (1969) foram usados por quase duas décadas para colocar limites de tempo na evolução geológica das rochas de alto grau do Sri Lanka. Estes dados sugeriram que o metamorfismo de fácies granulito na Série Highland ocorreu há 2 Ga, e que o metamorfismo Vijayan (presente nos complexos Vijayan e Wanni) ocorreu há 1.1 Ga.
Os dados Rb-Sr foram criticados e rejeitados (e.g., Hölzl et al. 1994) devido às
centímetros durante o metamorfismo de alto grau (estudos de isótopos estáveis fornecem suporte para a mobilidade limitada do Sr durante o metamorfismo de alto grau); (3) argumenta-se que o sistema Rb-Sr refere-se à idade da gênese do protólito e não do metamorfismo de alto grau.
Extensos estudos isotópicos U-Pb e a aplicação de técnicas, como SIMS, tem sido utilizados para estabelecer um novo quadro geocronológico para as rochas de alto grau do Sri Lanka (e.g., Hölzl et al. 1994, Kröner et al. 1994a, Nasdala et al. 2004, Sajeev et al. 2010).
As idades de sedimentação e do metamorfismo de fácies granulito no Complexo Highland são, respectivamente, 2.0 Ga e 610-550 Ma (Hölzl et al. 1994, Schumacher & Faulhaber
1994, Tabela 2.1).
2.1.4 – O Campo de Gemas Ratnapura
Estima-se que cerca de 25% do total da área do Sri Lanka apresenta potencial para depósitos de gema (Dissanayake & Rupasinghe 1993). Durante as últimas décadas, muitas novas pedras preciosas e, até então desconhecidas, foram descobertas.
O Complexo Highland presumivelmente contém as rochas hospedeiras para as gemas (Dissanayake et al. 2000), ou seja, quase todos os depósitos de gema do Sri Lanka são
derivados de rochas formadas na fácies granulito, localizadas no Complexo Highland, indicando claramente que havia condições petrológicas adequadas para a formação de pedras preciosas. Os campos de gema do Sri Lanka estão localizados, principalmente, em regiões de alta pressão, no sudeste, e em algumas regiões do norte. Estes são muito menos proeminentes em regiões de baixa pressão. As temperaturas de formação dos minerais gema no Complexo Highland variam de 700 °C a 900 °C (Prame 1991).
A presença de metassedimentos ricos em Al, regimes de alta pressão e temperatura, metamorfismo de contato e extensa atividade com presença de fluidos foram os pré-requisitos para a formação de gemas dentro do Complexo Highland (Munasinghe & Dissanayake 1981).
Os depósitos de gema são, em sua maioria, do tipo sedimentar, sendo estes classificados como residual, eluvial e aluvial (Dahanayake et al. 1980). Os depósitos aluviais
depósitos são marcadamente heterogêneas, exibindo uma variedade de formas e tamanhos, que indicam mudanças frequentes no curso e na velocidade dos fluxos.
O campo de gemas Ratnapura é, de longe, o mais importante do Sri Lanka. Como mostrado na Figura 2.2, as áreas abrangidas pelo campo de gemas Ratnapura consistem de rochas metamórficas pré-cambrianas do tipo charnockito-metassedimentar. Os principais tipos de rocha são charnockitos, granada-sillimanita granulitos, anfibolitos e granada-biotita gnaisses granulíticos. Destes, os charnockitos e os granada-sillimanita granulitos pelíticos são os mais abundantes. A ocorrência de rochas intrusivas de zircão granitos, veios de quartzo e pegmatitos é de importância particular (Dissanayake et al. 2000).
O campo Ratnapura é constituído por aluviões do Pleistoceno ou sub-recentes, com faixas de cascalho de minerais pesados depositados na planície de inundação de rios, ou nos leitos de afluentes abandonados, ou ainda no sopé das encostas íngremes (Wadia & Fernando 1945). Os minerais pesados, incluindo as gemas, foram depositados durante períodos de intensas inundações, que causaram a remoção mecânica destes minerais de suas áreas de origem.
As principais gemas encontradas no campo de Ratnapura são: ametista, andalusita, apatita, berilo, crisoberilo, citrino, corindon, diamante, danburita, diopsídio, ekanita, granada, cordierita, kornerupina, escapolita, sillimanita, sinhalita, espinélio, taaffeita, topázio, turmalina e zircão (Dissanayake & Rupasinghe 1993).
