35 estratificar o risco foi objecto de grande interesse nos últimos anos Contudo, apesar de

réalisée sur les faces de bcis indice de plusieurs électrodes monocristallines

[239].

Un mécanisme pour l’oxydation anodique de l’hydrazine a été proposé en

milieu acide [240] ainsi qu’en milieu alcalin [241] Dans les deux milieux, la

réaction implique le transfert de 4 électrons et conduit à la formation d’azote.

- En milieu acide, l’oxydation de l’hydrazine se fait par le mécanisme

suivant :

N2H4 + H+ N2H+

N2H+ ^ N2H3(ads) + 2 H+ + e-

N2H3(ads) ^ N2H2(soO + H+ + e“

N2H2(so/) ^ N2 + 2H+ + 2

e-L’étape déterminante du mécanisme est la troisième. La dernière étape

est par contre ime étape rapide et totalement irréversible.

- En milieu basique, cette réaction suit le mécanisme suivant :

N2H4 (soO ^ N2H4(ads)

N2H4(ads) + OH- ^ N2H3- + H2O + e"

N2H3- + OH- ^ N2H2- + H2O + e-

N2H2- + OH- ^ N2H + H2O + e-

N2H- + OH- N2 + H2O +

e-La dernière étape du mécanisme, totalement irréversible joue le rôle

d’étape déterrninante.

L’énergie de liaison particulièrement élevée de la liaison N=N explique

pourquoi ime oxydation irréversible à 4 électrons est observée sur la plupart

des métaux.

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode

d’or polycristalline

Les mesiues d’oxydation d’hydrazine ont été réalisées sru ime électrode

d’or polycristalline tovunante à 22°C. Le diamètre de l’électrode est de 2

millimètres, ce qui correspond à une aire géométrique de 0.0314 cm^. Les

mesvues sont réalisées à p>artir de solutions 2 10-^M en hydrazine en milieu

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline 158

H2SO4 0.1 M. Les solutions sont désoxygénées avant toute mesvire. La vitesse

de balayage est de 50 mV/s pour toutes les mesures et la vitesse de rotation de

l’électrode varie de 500 à 3000 tours par minute. A titre comparatif, la figure

6.1 montre l’allure de la combe voltampérométrique cyclique d’oxydation de

l’hydrazine obtenue avec une électrode d’or polycristalline sous conditions

statiques.

0.10

0.08

0.06

<

c 0.04

ro

\_

13

O

^

0.02

0.00

-0.02

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Potentiel vs RHE

F

ig

. 6.1: Courbe voltampérométrique cyclique obtenue, sous condition statique,

avec ime électrode d’or polycristalline en solution 2.03-10~^M en hydrazine en

milieu H

2

SO

4

0.1 M. Vitesse de balayage : 50 mV/s.

Un pic anodique attribuable à l’oxydation de l’hydrazine est bien visible

dans la figme 6.1. Le pied de la vague se situe à un potentiel légèrement infé-

riem à 0.8 V. Nous retrouvons également, sm cette figme, un pic cathodique

à 1.2 V associé à la réduction des oxydes d’or formés aux valems élevée du po­

tentiel lors du balayage aller. Cette courbe est comparable à celles présentées

dans la littératme [230,23A240].

La figme 6.2 montre l’aUme des voltampérogrammes cycliques obtenus à

différentes vitesses de rotation sm une électrode d’or polycristalline.

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline 159

Potentiel vs RHE

F

ig

. 6.2: Courbes de voltampérométrie cyclique obtenues sous conditions hydro­

dynamiques avec tme électrode d’or polycristalline en solution 2.03 • 10“^ M en

hydrazine en milieu H

2

SO

4

0.1 M. Vitesse de balayage : 50 mV/s. Les valems des

vitesses de rotation, exprimées en tours par minute, sont indiquées à gauche des

différentes courbes. Les flèches indiquent le sens du balayage en potentiel.

L’oxydation commence à se manifester aux alentours de 0.75 V. Les

vagues d’oxydation au balayage aller présentent im plateau bien défini entre

environ 1 V et 1.4 V par rapport à l’électrode de référence. Lorsque le po­

tentiel est rendu plus positif, le courant chute très significativement. Nous

pouvons toutefois remarquer, au cours du balayage retour, que le courant

augmente lorsque le p>otentiel passe en dessous de 1.2 V, ce qui correspond

au potentiel auquel smvient la réduction des oxydes d’or. La diminution du

courant anodique observée à l’extrémité positive des courbes de voltampéro­

métrie cyclique est donc attribuable à l’oxydation de la smdace d’or.

La figure 6.3 montre la droite de Levich obtenue en portant la densité

de courant limite associée au plateau en fonction de la racine carrée de la

pulsation.

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline 160

1/2

-

1/2

Racine carrée de la pulsation (rad s )

F

ig

. 6.3: Droite de Levich obtenue à partir des valeurs des courants limites mesurés

à différentes vitesses de rotation en solution 2.03 - 10~^ M en milieu H

2

SO

4

0.1 M

sur une électrode d’or polycristalline.

La pente de la droite de Levich permet de déterminer le nombre d’élec­

trons impliqué dans l’oxydation de l’hydrazine. Dans le cas de l’or polycristal-

lin, le nombre d’électrons est de 4.0, ce qui est proche de la valeur théorique

de 4. Les valeurs suivantes ont été employées pour le calcul : D = 1.39 10“^

cm^s“^ [228], F = 96485 C mol“\ Chydra = 2.03 10~® mol cm“^, u = 8.929

10-^ cm2 s-i [228].

L’analyse de Tafel a été réahsée dans le domaine de contrôle mixte cüfFusion-

transfert d’électron en corrigeant les cornants mesurés par rapport au trans­

port de matière. La figure 6.4 montre la droite de Tafel obtenue povu l’oxy­

dation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline.

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline 161

F

ig

. 6.4: Droite de Tafel obtenue pour une électrode d’or polycristalline (balayage

aller) en solution 2.03 ■ 10“^ M en hydrazine en milieu H

2

SO

4

0.1 M.

La valeur de la pente est de 98 mV/dec, ce qui est en accord avec les va­

leurs observées par Gileadi et al. dans des conditions similaires [240]. Cette

valeur diffère de 120 mV/dec (2RT/F) caractéristique d’un transfert mono­

électronique déterminant et indique donc le couplage de l’étape déterminante

avec im transfert de charge rapide.

Une analyse cinétique a été réalisée à partir des mesures d’oxydation de

l’hydrazine afin de déterminer les valeurs de différentes constantes cinétiques

en fonction du potentiel. Nous avons eu recours au formalisme de Koutecky-

Levich permettant d’obtenir les valeurs de constantes cinétiques directement

à partir de valeurs des courcints mesurés dans la région de contrôle mixte

diffusion-cinétique. La figure 6.5 montre les droites de Koutecky-Levich ob­

tenues en portant l’inverse du courant en fonction de l’inverse de la racine

carrée de la pulsation. Signalons que les variations de cornant s’observent que

dans vme gamme de potentiel très limitée. En effet, au pied de l’onde, entre

0.75 V et 0.85 V, le courant mesuré est identique, quelle que soit la vitesse

de rotation de l’électrode.

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline 162

Inverse de la racine carrée de la pulsation (rad s^^^)

F

ig

. 6.5: Droites de Koutecky - Levich obtenues en portant les valeurs des courants

mesiurés à différentes vitesses de rotation et à différents potentiels en solution 2.03-

10~^ M en hydrazine en milieu H

2

SO

4

0.1 M sm une électrode d’or polycristalline.

Les valeurs de l’ordonnée à l’origine donne les valeurs de la constante

cinétique aux différents potentiels. Ces valeurs sont indiquées dans le tableau

6.1.

Potentiel (V) vs RHE 10^-kc (cm s

0.89 3.46

0.90 3.99

0.91 4.59

0.92 5.21

0.93 5.94

T

ab

. 6.1: Valeurs des constantes cinétiques déterminées pour l’oxydation de l’hy-

drazine sur électrode d’or polycristalline à différents potentiels.

Afin de valider l’analyse du courant faite sur base du formalisme de

Koutecky-Levich dans ime gamme de potentiel très limitée, nous avons éga­

6.2 Oxydation de l’hydrazine sur électrode d’or polycristalline 163

lement déterminé la constcinte cinétique à 0.8 V à p>artir de la mesure du

courant étant donné que celui-ci n’est pas contrôlé par le transport de ma­

tière. Nous avons situé cette valem: spécifique de la constante cinétique sur un

graphique du logarithme des constantes cinétiques du tableau 6.1 en fonction

du potentiel, donné à la figmre 6.6.

Potentiel vs RHE

F

ig

. 6.6: Evolution du logarithme de la constante cinétique en fonction du potentiel

à l’électrode d’or. Le point entouré à un potentiel de 0.8 V correspond à la valeur

de la constante cinétique déterminée directement à partir de la mesme du courant

d’oxydation dans le pied de la vague.

Cette figme vaüde l’ancilyse par le formalisme de Koutecky-Levich étant

donné que la valeur de la constante cinétique directement déterminée à partir

du courant mesme au pied de la vague s’aligne sur les valems des constantes

cinétiques déterminées à partir des ordonnées à l’origine des droites de la

figure 6.5.

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