2.2 Estrutura cristalina dos materiais com expansão térmica negativa
2.2.2 Estrutura cristalina dos materiais de expansão térmica negativa
gativa
Segundo Tao et al [44], até o momento foram descritas cinco famílias que apresentam expansão térmica negativa, sendo elas, AO3, AM2O7, A2M3O12, AMO5 e
Figura 2.3: Estrutura da chabazita [45].
M O2.
Na família MO2, temos silicatos, aluminosilicatos e aluminofosfatos. Essa
família consiste de materiais contendo uma rede de tetraedros (SiO4, AlO4 e P O4) in-
terconectados pelos vértices, como podemos observar na Figura 2.3, onde se encontra a estrutura da Chabazita, na fase ortorrômbica.
Podemos também observar que os tetraedros ligam-se através de um átomo de oxigênio do vértice partilhando, na família MO2. Uma exceção é observada nos compostos
Cu2O e Ag2O. Em ambos os casos, a estrutura é formada por tetraedros de OCu4 e o
OAg4 onde os átomos do metal encontram-se nos vértices. Portanto, a expansão térmica
é causada pela vibração transversal de Cu na ligação O − Cu − O ou de Ag, na ligação O −Ag −O. No caso do Cu2O, apresentamos uma imagem da sua estrutura ortorrômbica
na Figura 2.4.
De acordo com a referida figura, os tetraedros OCu4 estão ligados através dos
vértices onde se encontram íons cobre. O Cu2O tem NTE na faixa de temperatura de
-264 a -33 oC enquanto que o Ag
2O apresenta NTE de -233 a 197 oC [46, 47].
Na familia AMO5, os mais estudados são os compostos A5+M5+O5, onde A
= Nb, Ta, Mo ou V, e M= P, V, As, P, S, Mo. Cada octaedro AO6 compartilha vértices
com quatro tetraedros MO4, e dois octaedros AO6. Cada tetraedro MO4, por sua vez,
Figura 2.4: Tetraedros OCu4e ligações O-Cu-O ao longo da direção {111} na cuprita [49].
da estrutura da fase tetragonal, ao longo do eixo c, para o NbOP O4 [48].
Na família AM2O7, (A = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Re, Ce e M = P,
V, As) apresenta-se a estrutura de octaedros AO6 compartilhando seus vértices com seis
tetraedros MO4. Cada tetraedro MO4compartilha vértices com três octaedros AO6e um
tetraedro MO4, como mostrado através da Figura 2.6 na estrutura cúbica do composto
ZrV2−xP xO7 [50].
A família AM2O8 possui o tetraedro MO4 compartilhado com três octaedros
AO6. Na Figura 2.5 mostramos a estrutura cúbica do α − ZrW2O8, de estrutura cúbica
temperatura na faixa de -273 a 1227 oC [51-54].
Na família AO3, a estrutura mais estudada é a cúbica, na qual os octaedros
AO6 compartilham seus vértices. O ReO3 é um representante desta família, com α = 23
×10−7/oC no intervalo de temperatura entre -150 e 213 oC [45].
Na família A2M3O12destaca-se o Y2M o3O12, pelo fato de ser o único a apresen-
tar coeficiente de expansão térmica linear, na direção dos eixos cristalinos a, b, c negativo,
Figura 2.6: Estrutura do composto cúbico A4+M5+
2 O7 [50].
Figura 2.7: Estrutura do α − ZrW2O8com octaedros ZrO6e tetraedros W O4compartilhando vértices
Figura 2.8: Estruturas cristalinas do (a) P ba2 − Y2(M oO4)3 e do (b) P bcn − Y2(M oO4)3; Poliedros
claros: octaedros Y On; Poliedros escuros: tetraedros M oO42−.
dentre os compostos da mesma família. Os demais apresentam somente coeficiente de ex- pansão térmica linear negativo, para um ou duas direções dos eixos cristalinos. Os valores dos coeficientes de expansão térmica linear para o Y2M o3O12 é -9,22 × 10−6/oC; para o
eixo a, tem-se o valor de -1,33 × 10−6 /oC, enquanto que o eixo b é -15,3 × 10−6/oC e
para o eixo c, o coeficiente de expansão térmica linear é dado por: α=αV
3 =-12,6 × 10−6
/oC e compreendem uma faixa de temperatura entre 130-900oC.
Neste intervalo de temperatura, o Y2M o3O12 tem estrutura ortorrômbica de
simetria Pnma ou D16
2h, com 8 moléculas por célula unitária. Ressalta-se que o Y tem
número atômico 39, massa atômica 89 e raio iônico de 0,900 ˙A, quando na formação do composto Y2M o3O12 . O In2M o3O12 tem estrutura ortorrômbica, no intervalo de
temperatura entre 370 a 760 oC, pertencente a simetria Pnma ou D16
2h com Z=8.
Nesta fase os coeficientes de expansão térmica linear são: 5,46 × 10 -7 /oC
para o eixo a, -4,43 × 10−7/oC para b, -6,41 × 10-7/oC para o eixo c e -1,85 × 10−7 /oC
para αi =α3V [56]. O In tem número atômico 49 e massa atômica 115 e raio atômico 0,61
˙
A [56]. Em temperaturas menores que 130oC (Y
2M o3O12) e 370oC para o (In2M o3O12),
esses compostos tem estrutura monoclínica pertencente a simetria P 21/a ou C2h5 , com
Z= 8. Na Figura 2.8 se encontram as estruturas cristalinas do P 21/a; C2h5 Y2M o3O12
(fase monoclínica) e Pnma; D2hY2M o3O12 (fase ortorrômbica) [57].
Figura 2.9: Rocking cooperativo do poliedro causando a diminuição das distâncias médias Y - M o.
Figura 2.10: Rocking cooperativo do poliedro causando a diminuição das distâncias médias metal- metal.
taedros Y O6 ligam-se através dos átomos de oxigênio do vértice aos poliedros escuros, os
tetraedros de MoO2−
4 [57]. Assim os átomos de oxigênio dos vértices compartilham sua
carga com o Mo e o Y; na ligação Y − O − Mo, o oxigênio pode vibrar transversalmente a ligação. Este movimento é coordenado na rede inteira e considerando que os poliedros M ox estão ligados em virtude da forte ligação M − O, o movimento da vibração trans-
versa dos átomos de oxigênio dos vértices do poliedro na ligação M − O − M, induzem a inclinação dos poliedros em movimento para frente e para trás.
Figura 2.11: Estrutura tetragonal N bOP O4: octaedros N bO6 e tetraedros P O4 apresenta contração
ao longo do eixo dos eixos "a" e "b", e expansão ao longo do eixo "c"[48].
Figura 2.12: Movimento dos octaedros com unidades rígidas (RUM: ’Rigid Unid Mode’) na estrutura ReO3[45].
mode, modo de unidade rígida) e foi utilizado para explicar a expansão térmica nega- tiva(NTE), em um longo intervalo de temperatura. As Figuras 2.9 e 2.10, mostram uma vibração tangencial.
Os poliedros são unidades rígidas interligadas pelos vértices sempre ocupados por um átomo de oxigênio. As Figuras 2.10 e 2.11 ilustram o modelo de unidade rígidas RUM para o NbOP O4 e ReO3, respectivamente [45, 48].
Existe, portanto, um conjunto de pré-requisitos para um sólido apresentar expansão térmica baixa ou negativa; esses pré-requesitos podem ser resumidos a seguir [43]:
(i) A estrutura cristalina deve ser aberta, construída por poliedros interligados pelos vér- tices; em outras palavras a estrutura deve possuir baixa densidade, com topologia para
suportar modalidades vibracionais transversais de baixa energia; (ii) Não deve conter íons, átomos ou moléculas interstíciais;
(iii) O número de coordenação dos átomos de oxigênio deve ser dois, para permitir vi- brações transversais;
(iv) A vibração térmica do oxigênio perpendicular à ligação M-O-M deve ser alta, em alguns casos;
(v) A ligação M-O deve ser forte; assim, a expansão térmica da ligação M-O será pequena e a vibração térmica longitudinal do oxigênio em direção aos átomos M será baixa e; (vi) Ausência de transições de fases para estruturas de baixa simetria ou estruturas de baixo volume específico.
A partir das hipóteses acima, conclui-se que as transições da fase ortorrômbica para a fase monoclínica proíbem a existência de expansão térmica negativa, na nova fase monoclínica.
A família A2M3O12também inclui os materiais Nd1−xErxW3O12, Er1−xSmxW3O12W3,
Er1−xCexW3O12, ExF e1−x(M oO4)3 e YxN d1−xW3O12 [61-65]. O cátion A pode tam-
bém ser tetravalente ou divalente, como por exemplo, no composto HfMgW3O12 e no
Alx(Hf M g)(1−x)W3O12; para x = 0,15 o material Y In(MoO4)3 tem expansão térmica
nula [66, 67].
Podemos ainda substituir o Hf por Zr e o W por Mo. Neste trabalho será destacado o estudo dos materiais HfMg(MoO4)3 e ZrMg(MoO4)3, ambos pertencentes
à família A2M3O12.
2.3 Mecanismo de Amorfização
O fenômeno de amorfização de sólidos cristalinos induzida pela aplicação de altas pressões é observado em diferentes estruturas cristalinas. Em alguns membros da família dos molibdatos, o mecanismo de amorfização vem sendo amplamente estudado com o objetivo de ampliar novos conhecimento acerca desse fenômeno. A amorfização é
um fenômeno físico bastante interessante; para alguns materiais, é caracterizado por ser reversível enquanto em outros, o processo é irreversível [68].
Nos molibdatos, de um modo geral, a desordem cristalina inicial pode ser provocada por três mecanismos distintos: (a) deformação mecânica, (b) decomposição química e (c) transformação cristalográfica [26]. O processo mecânico (reversível) implica em uma transformação macroscópica da amostra cristalina por meio de componentes não hidrostáticos de cisalhamento, onde a ordem química de curto alcance, que existe no cris- tal original, é preservada. O segundo mecanismo é a decomposição de um composto inicial, em compostos simples (irreversível). O terceiro mecanismo, o cristalográfico, con- duz a uma desordem oriental e posicional na estrutura cristalina, porém sem modificação substancial nos deslocamentos atômicos e sem mudança na composição química inicial do composto envolvido. O estado final da transformação é considerado como uma nova fase (estável ou metaestável) do cristal. Este processo pode ser entendido também como o início de uma fase intermediária (um estado não cristalino) entre duas fases cristalinas, devido a uma transição de fase estrutural cineticamente impedida [68].
Capítulo 3
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A microscopia Raman constitui-se em uma excelente ferramenta para estudo de modos vibracionais, como técnica de analise in situ, com resolução da ordem de micrô- metros. Embora possam existir consideráveis similaridades entre os espectros Raman e os espectros na região do Infravermelho (IR) e, também com outras técnicas, particular- mente, existem suficientes diferenças entre os tipos de grupos que são ativos no IR e ativos no Raman, de modo que essas técnicas são complementares. Neste capítulo, são descri- tos os aparatos experimentais utilizados na realização dos experimentos de espalhamento Raman sob altas pressões hidrostáticas.
3.1 Amostras
As amostras objeto do estudo foram produzidas por reação de estado sólido de uma mistura estequiométrica de MoO3 (Fluka, 99,98 %), HfO2, (Aldrich, 98,0 %)
e MgO (Fluka, 95,5 %). Os reagentes foram pré-aquecidos a 773, 0 K durante 2 h; em seguida, os sólidos foram pesados, ativados mecanicamente por moagem durante 10 h e prensados a 250, 0 MP a. Após obtenção, parcial, das amostras, essas foram aquecidas em cadinhos de alumínio a 943, 0 K durante 30 h e posteriormente, resfriadas [74].