Estruturas das argilas organofílicas

As orientações dos cátions alquilamônio em argilas organofílicas foram inicialmente deduzidas por Lagaly e Weiss (1969) que trataram silicatos por reação de troca de cátions com soluções de cloretos de alquilamônio para determinação da carga superficial em silicatos de camada do tipo mica, e caracterizaram o tipo de estrutura com base nos espaçamentos basais encontrados com a análise de difração de raios-X.

A orientação de cátions alquilamônio entre as camadas de argila é principalmente dependente da carga superficial (= densidade de cátions interlamelares = densidade de empacotamento dos cátions alquilamônio) e do comprimento da cadeia alquílica (LAGALY e WEISS, 1969; LAGALY, 1981a). A geometria da superfície e o grau de troca de cátions também são fatores que podem influenciar a orientação dos cátions intercalados entre as galerias de argilomineral (LAGALY, 1986).

Existem quatro tipos de arranjos estruturais que podem ser obtidos na estrutura da argila organofílica, em função da orientação dos cátions alquilamônio, conforme ilustrado na Figura 2.6 (LAGALY e WEISS, 1969; LAGALY, 1986):

- Monocamada: os cátions alquilamônio são orientados como monocamadas estendidas paralelas à superfície das camadas de argila, e é caracterizada por espaçamento basal em torno de 1,35 nm.

- Bicamada: estrutura similar a monocamada, porém com uma camada dupla de cátions alquilamônio paralela à superfície das camadas, e espaçamento basal em torno de 1,75 nm.

- Estrutura tipo parafina: os cátions alquilamônio ficam inclinados entre as camadas de argila, e são caracterizados por espaçamentos basais acima de 2,2 nm. Os ângulos de inclinação entre os eixos da cadeia orgânica e camada de silicato são variáveis, e aumentam com a carga superficial. O aumento no espaçamento basal aumenta com o aumento do comprimento da cadeia do cátion.

- Camada pseudotrimolecular: algumas terminações de cadeia são ajustadas em cima de outras cadeias, de forma que o espaçamento é determinado pela espessura de três cadeias alquílicas, aproximadamente 2,17 nm.

Figura 2.6 - Arranjos estruturais de cátions alquilamônio nas galerias das esmectitas: a) monocamada, b) bicamada, c) camada pseudotrimolecular, e (d, e) arranjos tipo parafina

de cátions dialquilamônio com diferentes ângulos de inclinação das cadeias alquílicas (adaptado de BERGAYA, THENG e LAGALY, 2006)

A formação de um arranjo tipo parafina é mais provável do que um arranjo pseudotrimolecular, porque permite melhor ajuste dos grupos amônio com os átomos de oxigênio da superfície do que no caso do arranjo camada pseudotrimolecular em que as cadeias de alquilamônio estão mais empacotadas (LAGALY, 1986).

Adicionalmente, o tipo de estrutura formada em função do comprimento da cadeia alquílica, variando de 6 a 18 carbonos, foi estudada por Lagaly, Gonzalez e Weiss (1976), e é apresentada na Figura 2.7. Como pode ser observado, na medida em que aumenta o comprimento da cadeia alquílica modifica a estrutura formada.

Figura 2.7 - Variação dos espaçamentos basais de montmorilonita modificada com cátions alquilamônio de diferentes comprimentos de cadeia levando à formação de estruturas monocamada (0→I), bicamada (I→I’) e camada pseudotrimolecular (II → II’) de cátions

alquilamônio entre as camadas de argila

(adaptado de LAGALY, GONZALEZ e WEISS, 1976)

No entanto, Vaia, Teukolsky e Giannelis (1994) propuseram um modelo mais realístico usando experimentos em FTIR associados à difração de raios-X para investigar a estrutura interlamelar e o estado das fases de alquilamônio intercaladas entre as camadas de silicato. Monitorando as variações de frequências de estiramentos assimétricos e deformações angulares do grupo CH2 como função da densidade de empacotamento interlamelar, comprimento da cadeia e temperatura eles encontraram que cadeias intercaladas existem em vários graus de ordenação que podem variar de estruturas semelhantes a líquido até sólido. Os principais resultados são resumidos a seguir:

- sob a maioria das condições, uma conformação gauche11 (desordenada) semelhante a um líquido é mais predominante do que a conformação trans12 (ordenada) que é semelhante a um sólido;

- em geral, quando a densidade de empacotamento ou o comprimento das cadeias diminuem ou a temperatura aumenta, as cadeias intercaladas adotam uma estrutura mais desordenada, semelhante a um líquido, resultando em um aumento na razão da conformação gauche/trans.

Dependendo da área superficial por molécula, as cadeias não são completamente desordenadas, mas conserva certa ordem na orientação similar ao estado líquido cristalino. Uma vez que as cadeias são livres para se mover e se reorientar no estado semelhante a líquido, elas podem alcançar configurações de equilíbrio muito mais rapidamente comparadas aquelas em estado semelhante a sólido.

A Figura 2.8 mostra uma representação esquemática das estruturas intercaladas por cadeias alquílicas de sais quaternários de amônio com diferentes comprimentos propostas por Vaia, Teukolsky e Giannelis (1994). Pode ser observado que com o aumento do número de átomos de carbono, as cadeias adotam estruturas mais ordenadas.

Figura 2.8 - Modelos de agregação de cadeias alquílicas proposto por Vaia, Teukolsky e Giannelis (1994): a) cadeias curtas isoladas, monocamada lateral; b) cadeias de comprimento intermediário: desordem no plano e interligação para formar estruturas quase

bicamadas; c) cadeias compridas: ordem das camadas intermediárias aumenta levando à formação de um meio tipo líquido cristalino

11 _{Conformação gauche: cadeias alquílicas não tem uma extensão linear e adotam um estado curvado} (LAGALY, 1981b).

12 _{Conformação trans: as cadeias de alquílicas ficam perpendiculares as camadas de silicato (LAGALY,} 1981b).

Em 1998, Hackett, Manias e Giannelis utilizaram experimentos de modelagem molecular para interpretar as orientações de cadeias orgânicas nas argilas organofílicas. Simulações de dinâmica molecular foram utilizadas para estudar densidade, força normal, configuração da cadeia e a razão de conformação trans-gauche. Os resultados encontrados serão discutidos de maneira resumida. A Figura 2.9 mostra as configurações moleculares dos surfactantes intercalados em argilominerais (sem a presença das camadas de silicato), obtidas durante a execução do programa de modelagem molecular.

A configuração mais estável é a do tipo monocamada, com espaçamento basal de 1,32 nm. O tipo bicamada corresponde a um espaçamento basal de 1,80 nm e o tricamada 2,27 nm. As configurações obtidas revelaram arranjos desordenados semelhantes aos líquidos e que as cadeias orgânicas não permanecem planas à superfície das camadas, mas se sobrepõem com outros íons em camadas opostas entre as galerias.

Figura 2.9 - Configurações moleculares de surfactantes com cadeias carbônicas de diferentes tamanhos intercalados em argilas com diferentes capacidades de troca de cátions, obtidos por Hackett, Manias e Giannelis (1998) em modelagem molecular: a) monocamada

(C9, CTC= 0,8 meq/g); b) bicamada (C11, CTC=1,0 meq/g); c) tricamada (C19, CTC=1,5 meq/g)

Outro aspecto é a questão da pressão entre as galerias, que aumenta quando o comprimento da cadeia do surfactante aumenta e o espaçamento basal e a capacidade de troca de cátions permanecem constantes. Como o sistema não pode sustentar altas pressões, as cadeias se organizam em novas camadas forçando a expansão das galerias. O

a b c a b c

aumento ocorrido nos espaçamentos basais é regido pelo comprimento da cadeia do surfactante e pela capacidade de troca de cátions. O espaçamento basal aumenta mais rapidamente com o comprimento da cadeia do surfactante em silicatos com alta capacidade de troca de cátions, além disso, o espaçamento basal será maior para elevadas capacidades de troca de cátions.

Os sistemas sobrecarregados formam estruturas com larga distribuição de altura de galerias, dando picos de difração muito largos, embora os mais prováveis espaçamentos basais estejam muito próximos aqueles de monocamada e bicamada.

A porcentagem de conformação trans aumenta severamente quando se aproxima do comprimento máximo da cadeia antes do sistema mudar de uma estrutura monocamada para bicamada, pois neste ponto as moléculas de surfactante favorecem uma conformação totalmente trans para obter um empacotamento mais eficiente e acomodar o alto número de grupos CH2 e CH3 entre uma galeria monocamada.