Sais quaternários de amônio e aminas

Os compostos orgânicos mais utilizados na preparação de argilas organofílicas são os sais quaternários de amônio de cadeias longas. Esses sais representam o estado final na alquilação do nitrogênio de aminas, onde quatro grupos orgânicos se encontram covalentemente ligados ao átomo de nitrogênio, e a carga positiva deste átomo é neutralizada por um ânion, geralmente um halogênio, conforme fórmula estrutural ilustrada no esquema (2.1) (MORRISON e BOYD, 1996).

Os sais quaternários de amônio são produzidos a partir de aminas de cadeia longa que por sua vez são obtidas industrialmente a partir de ácidos graxos que são misturas de

R : N : R..

_X-

R

.

.

R

ácidos com cadeias alquílicas de diferentes comprimentos, extraídos de óleos e gorduras naturais como sebo, coco e dendê.

Para aplicações industriais os cátions quaternários de alquilamônio são preferidos no lugar de cátions primários de alquilamônio porque efeitos que ocorrem devido hidrólise (equilíbrio alquilamônio/alquilamina) são ausentes, e a dessorção de alquilamina livre é fortemente reduzida (FAVRE e LAGALY, 1991).

As empresas Clariant, Hester, Inpal, Chemax, Lonza, Henkel e Akzo são algumas entre os fabricantes de sais quaternários de amônio no Brasil.

Atualmente, existe uma vasta literatura que relata modificação de argilas com diversos tipos de sais quaternários de amônio, que podem ser encontrados na forma de cloreto ou brometo. Os tipos de sais quaternários de amônio comumente usados estão listados na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Tipos de sais quaternários de amônio usados para preparação de argilas organofílicas

Sal quaternário de amônio Fórmula química

Haleto de dialquildimetilamônio [(CH3)2R2N+]X-

Haleto de alquilbenzildimetilamônio [(CH3)2(CH2C6H5)RN+]X- Haleto de alquildimetilhidroxietilamônio [(CH3)2(C18H37)(C2H4OH)N+]X- Haleto de alquiltrimetilamônio [(CH3)3RN+]X-

Haleto de cetiltrimetilamônio (C16H33N+(CH3)3X- X- representa o halogênio

No caso das argilas organofílicas comerciais para nanocompósitos observa-se que o tipo de sal quaternário de amônio empregado na modificação da argila tem influência na afinidade da argila com o tipo de polímero em função da polaridade do mesmo, ou seja, polímeros mais polares requerem argilas mais polares, enquanto para polímeros apolares argilas de menor polaridade são mais adequadas. Para polímeros apolares como polipropileno e polietileno as argilas são geralmente modificadas com haletos de diestearildimetilamônio enquanto para polímeros polares como a poliamida e poli(tereftalato de etileno), as argilas são modificadas com haletos de

alquilbenzildimetilamônio ou haletos de alquildimetilhidroxietilamônio. Além disso, diferentes tipos de sais, em função dos diferentes comprimentos das cadeias alquílicas produzem argilas organofílicas com espaçamentos basais variados.

A maioria dos trabalhos relata modificações feitas apenas com sais quaternários de amônio citados na Tabela 2.3, mas também existem modificações realizadas com sais quaternários de estruturas mais complexas ou associados com outros tipos de compostos orgânicos. Alguns exemplos com base na literatura são dados a seguir.

Hasegawa et al. (2000) intercalaram cátions octadecilamônio em montmorilonita aumentando seu espaçamento basal para 2,2 nm e a utilizaram na preparação de nanocompósitos a base de polipropileno, onde foi bem dispersa e proporcionou aumento de propriedades mecânicas dos materiais obtidos.

Liu e Wu (2001) intercalaram cátions hexadeciltrimetilamônio em montmorilonita, a qual apresentou um aumento no espaçamento basal de 1,24 para 1,96 nm, caracterizando a obtenção da forma organofílica. Essa montmorilonita organofílica foi co-intercalada com epóxi propil metacrilato, fórmula estrutural ilustrada no esquema (2.2), e atingiu um espaçamento basal de 2,98 nm e foi utilizada na preparação de nanocompósitos de polipropileno.

Lee e Lee (2004) utilizaram as sais preparados com 1-hexadecilamina e 1- octadecilamina, e os sais brometo de cetiltrimetilamônio e brometo de octadeciltrimetilamônio na preparação de bentonitas organofílicas. Os espaçamentos basais das bentonitas intercaladas com os respectivos sais foram 1,53 nm, 1,57 nm, 2,04 nm e 2,07 nm. As bentonitas organofílicas foram delaminadas na matriz epóxi formando nanocompósitos que apresentaram aumento na resistência à tração e no módulo de elasticidade, confirmando a eficiência das argilas no uso em nanocompósitos.

Kozak e Domba (2004) empregaram uma série de compostos do grupo dos cloretos de (alquiloximetil)dimetildodecilamônio, [C12H25N+(CH3)2CH2OR]Cl-, listados na Tabela 2.4, na preparação de montmorilonitas organofílicas com o objetivo da obtenção de nanocompósitos poliméricos ou como agentes de remoção de poluentes ambientais como

CH2 C(CH3) COO _CH2 CH _CH2

O

pesticidas, fenol, etc. Os espaçamentos basais das montmorilonitas organofílicas são típicos de arranjos monocamadas.

Tabela 2.4 - Cloretos de (alquiloximetil)dimetildodecilamônio empregados por Kozak e Domba (2004) na preparação de montmorilonitas organofílicas e seus respectivos

espaçamentos basais Cloreto de (alquiloximetil)dimetildodecilamônio d(001) nm Cloreto de (butoximetil)dimetildodecilamônio 1,45 Cloreto de dimetildodecil(hexiloximetil)amônio 1,47 Cloreto de dimetildodecil(octiloximetil)amônio 1,49 Cloreto de (deciloximetil)dimetildodecilamônio 1,53 Cloreto de dimetildodecil(dodeciloximetil)amônio 1,56 Cloreto de (benziloximetil)dimetildodecilamônio 1,41

Burmistr et al. (2005) utilizaram um sal quaternário de amônio polimérico, fórmula estrutural ilustrada no esquema (2.3), sintetizado a partir da reação entre diaminas e p-xililenodicloretos para preparar bentonita organofílica. De acordo com os autores os sais quaternários de amônio poliméricos são efetivos inibidores da degradação oxidativa em comparação aos sais de amônio com baixo peso molecular. A bentonita modificada apresentou um espaçamento basal de 1,67 nm e foi utilizada na preparação de nanocompósitos de polipropileno, poliamida e poliestireno. A bentonita modificada não foi esfoliada na matriz de polipropileno, e conseqüentemente não houve melhoria nas propriedades térmicas e mecânicas. Porém, a bentonita modificada foi esfoliada nas matrizes de poliamida e poliestireno, levando à melhoria das propriedades térmicas e mecânicas das mesmas. Os resultados mostram que a esfoliação de uma argila depende da sua polaridade e da polaridade do polímero.

N+Cl- (CH2)6 N+ CH2 CH2 CH3 CH3 Cl- CH3 CH3 n esquema (2.3)

Delbem (2005) modificou uma bentonita com cloretos de diestearildimetilamônio, dialquilamônio, alquilbenzildimetilamônio, hexadeciltrimetilamônio e alquildimetil- hidroxietilamônio, obtendo diferentes espaçamentos basais em função do sal quaternário de amônio. As argilas organofílicas obtidas foram utilizadas na preparação de nanocompósitos de polipropileno.

Zhang, Jiang e Wilkie (2005, 2006b) preparam montmorilonita modificada a partir de um sal de amônio sintetizado pela reação entre trietilamina e o copolímero formado por cloreto de vinilbenzil e lauril acrilato. A montmorilonita modificada adquiriu uma estrutura altamente ordenada com espaçamento basal de 3,8 nm e foi empregada na preparação de nanocompósitos de polietileno e polipropileno.

Zhang, Jiang e Wilkie (2006a) seguindo a mesma metodologia preparam outra montmorilonita modificada oligomericamente baseada em três componentes. A diferença é que o de sal de amônio utilizado foi sintetizado pela reação entre trietilamina e o terpolímero formado por estireno, cloreto de vinilbenzil e lauril acrilato. A montmorilonita modificada teve características similares às da montmorilonita modificada com o sal de amônio baseado no copolímero, apresentou espaçamento basal similar de 3,7 nm e também foi empregada na preparação de nanocompósitos de polietileno e polipropileno.

Chigwada et al. (2006) modificaram uma montmorilonita com fenilacetofenona dimetilhexadecilamônio, fórmula estrutural ilustrada no esquema (2.4). A montmorilonita modificada apresentou um espaçamento basal de 2,4 nm e foi utilizada na preparação de nanocompósitos de poliestireno, acrilonitrila-butadieno-estireno e poliestireno de alto impacto. Os nanocompósitos apresentaram melhor estabilidade térmica quando comparados às matrizes puras.

Zheng et al. (2006) prepararam montmorilonita oligomericamente modificada com copolímero 2-metiacriloiloxietilhexadecildimetilamônio e metacrilato de metila, fórmula estrutural ilustrada no esquema (2.8). A montmorilonita foi utilizada na preparação de

N+ Br- O

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nanocompósitos de poliestireno, poliestireno de alto impacto, terpolímero acrilonitrila- butadieno-estireno, polipropileno e polietileno.

Yoon et al. (2007) intercalaram aminas oligoméricas e aminas simples em montmorilonita sódica. As formas organofílicas foram empregadas na preparação de nanocompósitos de poli(metacrilato de metila) e poliestireno e exibiram boa capacidade de dispersão em ambas as matrizes.