ESTUDO DA VELOCIDADE DE VARRIMENTO DE POTENCIAL(I)

Foi realizado um estudo da influência da velocidade de varrimento de potencial na intensidade de corrente e nos picos de oxidação da D-galactose.

Figura 3.14 – Voltamograma de um eléctrodo de carbono modificado com complexo de ruténio sintetizado fracção-1 em NaHO 0,1 mol.dm-3_{, com D- galactose 0,01 mol.dm}-3 _{à temperatura ambiente ;} escala de potencial : [-1,1;1,5] V.

Figura 3.16 – Voltamograma de um eléctrodo de carbono modificado com complexo de ruténio sintetizado fracção-3 em NaHO 0,1 mol.dm-3_{, com D-galactose 0,01 mol.dm}-3 _{à temperatura ambiente ;} escala de potencial : [-1,1;1,5] V.

Figura 3.17 – Voltamograma de um eléctrodo de carbono modificado com complexo de ruténio sintetizado fracção-3 em NaHO 0,1 mol.dm-3_{, com D-galactose 0,01 mol.dm}-3 _{à temperatura ambiente ;} escala de potencial : [-1,2;0,7] V.

Por análise dos quatro últimos voltamogramas, observa-se um comportamento análogo para os ensaios de voltametria realizados com o eléctrodo de carbono modificado com o complexo de ruténio, fracção 1 e 3.

Este estudo foi realizado para a fracção-3, mas as conclusões são idênticas para a fracção-1. Salienta-se que pelas análises de caracterização das fracções 1 e 3 resultantes da síntese dos complexos de ruténio, estas correspondem ao mesmo composto.

Para valores de velocidade de varrimento de potencial superiores a 50 mV.s-1, aparece um aumento abrupto de densidade de corrente para valores de potencial de 1,2 V/ECS.

O estudo da velocidade de varrimento de potencial permite obter alguns parâmetros relativos à cinética da reacção. Seguem-se os valores obtidos para a determinação da etapa limitante do mecanismo. A diferença de densidade de corrente eléctrica apresentada na tabela 3.5, Δj, é a diferença de densidade de corrente eléctrica dos voltamogramas realizados só na presença do electrólito e os voltamogramas realizados na presença da D- galactose, para um valor de potencial de 1,2 V/ECS.

Velocidade de varrimento (mV.s-1) Diferença densidade de corrente (mA.mg-1₎

Log (V/ECS) Log Δj

5 0,0050 0,699 -2,301 10 0,0159 1,000 - 1,799 50 0,0628 1,699 - 1,202 100 0,1277 2,000 -0,893 200 0,2293 2,301 -0,6178 500 0,2411 2,699 -0,6396

Tabela 3.5 – Valores da velocidade de varrimento e densidade de corrente na oxidação da D- galactose, assim como os respectivos logaritmos obtidos nas voltametrias realizadas com os eléctrodos de carbono modificado com ruténio sintetizado, fracção-3.

A seguinte figura representa o logaritmo da diferença da densidade da corrente eléctrica em função do logaritmo da velocidade de varrimento de potencial, para a oxidação da D-galactose, para um potencial de 1,2 V/ECS. O estudo foi realizado a este potencial, pois é a partir deste valor que existe uma diferença significativa de corrente entre os

Figura 3.18 – Representação gráfica do logaritmo da diferença da densidade de corrente eléctrica Δj, em função do logaritmo da velocidade de varrimento de potencial, correspondente à oxidação de D- galactose 0,01 mol.dm-3_{, em solução de NaHO 0,1 mol.dm}-3_{, num eléctrodo de carbono modificado com a} fracção-3 do complexo de ruténio sintetizado, e para um intervalo de potencial de [-1,2;0,7] V.

A partir do valor obtido para o declive da recta, e segundo critérios definidos para voltametria cíclica, podemos concluir quanto à etapa dominante neste processo de oxidação. Assim os critérios são(4) :

- declive < 0,5, a reacção é complexa;

- declive = 0,5, a etapa limitante do processo é a difusão;

- 1>declive>0,5, o mecanismo do processo é controlado por adsorção-difusão; - declive = 1, a etapa limitante do processo é a adsorção.

O valor encontrado para o declive da recta obtida no gráfico anterior, que é próximo de um, leva a constatar que o mecanismo do processo em causa de oxidação electroquímica da D-galactose é controlado por adsorção-difusão, para todas as velocidades de varrimento, conforme a tabela que se segue.

Velocidade de varrimento

de potencial ∂ log Δj / ∂ log (V/ECS) Controlo cinético

5 – 500 mV.s-1 0,8656 Adsorção-difusão

Tabela 3.6 – Declive da recta correspondente à representação gráfica de logΔj em função de log(V/ECS), relativamente à oxidação da D-galactose em meio NaHO 0,1 mol.dm-3 _{realizada com os} eléctrodos de carbono modificado com ruténio sintetizado, fracção-3.

O estudo voltamétrico realizado permitiu também determinar o número de electrões envolvidos no processo electroquímico.

Tendo em conta que, as únicas espécies electroactivas são o oxidante e o redutor fortemente adsorvidos, isto é, o ruténio na sua forma de complexo e que se encontra adsorvido na superfície do carbono Toray, o número de electrões foi determinado pela seguinte expressão(52) _{, utilizando o voltamograma registado só na presença do electrolito:}

) ( 6 , 90 2 / 1 mV n E_p = Δ

Em que n representa o número de electrões envolvidos e ΔEp1/2 o intervalo do valor de potencial da meia altura do pico.

Utilizando os dados obtidos no voltamograma da figura 3.13, vem que n=1 electrão, para cada uma das transferências ocorridas nos picos assinalados por A, B C e D, indicando assim uma reacção electroquímica envolvendo um electrão.

Estes picos correspondem aos pares redox Ru II/Ru III A e D, e Ru III/Ru IV B e C. O estudo voltametrico, mostra que os processos de oxidação/redução associados aos complexos dos metais de transição parecem ser reversíveis, considerando ≈1

pc pa

i i

Figura 3.19 – Voltamograma de um eléctrodo de carbono modificado com complexo de molibdénio sintetizado, fracção-1 em NaHO 0,1 mol.dm-3_{, na ausência da D-galactose (---) e com D-galactose 0,01} mol.dm-3_{(---) ; traçado a uma velocidade de varrimento de 50 mV.s}-1_{, à temperatura ambiente ; escala} de potencial : [-1,1;1,5] V.

Figura 3.20 – Voltamograma de um eléctrodo de carbono modificado com complexo de molibdénio sintetizado, fracção-1 em NaHO 0,1 mol.dm-3_{, na ausência da D-galactose (---) e com D-galactose 0,01} mol.dm-3_{(---) ; traçado a uma velocidade de varrimento de 50 mV.s}-1_{, à temperatura ambiente ; escala} de potencial : [-1,2;0,7] V.

Figura 3.21 – Voltamograma de um eléctrodo de carbono modificado com complexo de molibdénio sintetizado fracção-2 em NaHO 0,1 mol.dm-3_{, na ausência da D-galactose (---) e com D-galactose 0,01} mol.dm-3_{(---) ; traçado a uma velocidade de varrimento de 50 mV.s}-1_{, à temperatura ambiente ; escala} de potencial : [-1,1;1,5] V.