Estudo das propriedades electroquímicas da N-fenilquinolino[2,3,4-at]porfirina

Como já foi referido, os macrociclos tetrapirrólicos, nomeadamente complexos metálicos de porfirinas e clorinas, desempenham um papel central em processos biológicos como os da catálise enzimática, transferência electrónica, transporte de O2 e CO2,

armazenamento de energia e fotossíntese. Efectivamente, todo este sucesso se deve às propriedades redox excepcionais que estes compostos apresentam e, por isso mesmo, muitos têm sido aqueles que se têm dedicado a desenvolver modelos para as imitar. Esses novos sistemas porfirínicos poderão ser utilizados na construção de materiais condutores ou com propriedades ópticas não lineares, ou ainda na área das células fotovoltaicas.

Mais ainda, as porfirinas, devido à possibilidade de se poder substituir os protões internos por uma variedade enorme de metais de transição, tornam-se compostos extremamente atractivos para a própria área da electroquímica. De entre essa imensa panóplia, os complexos de níquel(II) são os que mais atenção têm recebido. Segundo a literatura, de um modo geral, estes complexos porfirínicos são oxidados em dois passos, envolvendo um electrão cada um, e reduzidos em dois passos, através de igual número de

0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 (nm)  (x 0,001) 5a (0 h) 5a (4 h) 10a (0 h) 10a (4 h)

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electrões. Na maior parte dos casos, essas oxidações e reduções não envolvem o ião Ni(II), mas sim o sistema aromático .141

Com intuito de saber qual o comportamento electroquímico apresentado pela família das N-fenilquinolino[2,3,4-at]porfirinas, a base livre 5a e os complexos metálicos 10a-c foram sujeitos a estudos de voltametria cíclica, através de uma colaboração com os grupos do Doutor Romain Ruppert e do Doutor Jean-Paul Gisselbrecht da Universidade de Estrasburgo (França).

No entanto, antes de se apresentarem os resultados obtidos, serão abordados alguns conceitos de electroquímica considerados importantes para a interpretação dos mesmos.

A electroquímica é um ramo da química que estuda os efeitos, e eventuais alterações, que a passagem de corrente provoca sobre uma determinada espécie química.

Durante a passagem dessa corrente a espécie electroactiva em solução pode actuar como dador ou aceitador de electrões, segundo as equações:

Ox + ne-  Red (Redução) Red  Ox + ne- _(Oxidação)

Onde Ox e Red são respectivamente as espécies oxidadas e reduzidas.

De entre as muitas técnicas electroanalíticas capazes de quantificar tal corrente eléctrica, a voltametria cíclica (CV) constitui um dos métodos mais versáteis.142

Na prática esta técnica quantifica a variação do potencial eléctrico ao longo do tempo e as experiências laboratoriais são realizadas recorrendo:

i) a um conjunto de três eléctrodos:

- um eléctrodo de trabalho que se encontra mergulhado numa solução que contém as espécies químicas passíveis de demonstrar comportamentos electroquímicos, o analito, e que não deve sofrer qualquer tipo de agitação durante as medições, uma vez que o transporte dessas mesmas espécies deverá ocorrer apenas por difusão; - um eléctrodo de referência que conjuntamente com o eléctrodo anterior permite

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- um eléctrodo auxiliar que acoplado ao eléctrodo de trabalho mede a corrente eléctrica;

ii) a um electrólito, que não é mais que um sal em solução, e cuja utilização tem como propósito assegurar a condutividade eléctrica;

iii) e à aplicação de um varrimento de potencial eléctrico em que, uma vez atingido o valor máximo, reverte ao valor inicial.

A aplicação conjunta de todos estes pontos resulta numa representação gráfica potencial eléctrico (E) vs corrente eléctrica (i) a que se dá o nome de voltamograma,

Figura 53, e onde Epc, Epa, ipc e ipa representam o potencial pico catódico, potencial pico

anódico, corrente pico catódico e corrente pico anódico, respectivamente.

Figura 53 - Representação esquemática de um voltamograma típico

Segundo a teoria associada à CV, uma reacção

A + ne- E _B

diz-se electroquimicamente reversível se a variação de potencial pico (Ep):

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e se

ipa / ipc = 1

Por exemplo, no caso em que há transferência de um electrão, Ep = 59 mV.

O valor de potencial para cada processo redox reversível (Eo) é calculado segundo a equação:

Eo = (Epc + Epa)/2

No voltamograma a reversibilidade revela-se através de uma onda, onde o analito é reduzido ou oxidado num varrimento de potencial e depois é oxidado ou reduzido, respectivamente, com um comportamento exactamente inverso ao anterior, Figura 53.

No entanto, na prática, são muito poucos os casos onde isto se verifica e, portanto, valores de Ep situados entre os 60-90 mV permitem considerá-los ainda sistemas

reversíveis.

No que se refere ao estudo das propriedades electroquímicas exibidas pelas N- fenilquinolino[2,3,4-at]porfirinas 5a e 10a-c, Figura 50, as experiências de CV foram levadas a cabo recorrendo ao uso de: (i) diclorometano como solvente, (ii) uma solução 0,1 M de Bu4NPF6 como electrólito e (iii) ferroceno como padrão interno.

Os resultados obtidos estão sumariados na Tabela 3 e na Figura 54 apresenta-se o voltamograma obtido no caso do derivado de Ni(II) 10a.

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Tabela 3 - Resultados obtidos em voltametria cíclica pela N-fenilquinolino[2,3,4-

at]porfirina 5a e pelos respectivos complexos de Ni(II) 10a, Cu(II) 10b e Pd(II) 10c Composto Eored2 Eored1 Eoox1 Eoox2 Eoox3 Eoox1-Eored1

5a -1,98 -1,65 0,17 0,47 1,82 (70)* (60) (75) (60) 10a -2,17 -1,78 0,16 0,57 1,15 1,94 (85)* (70) (75) (75) (90) 10b -2,15 -1,79 0,14 0,53 1,93 (90) (70) (70) (90) 10c -2,12 -1,71 0,24 0,65 1,95 (90) (60) (60) (60)

condições experimentais: CH2Cl2 + Bu4NPF6 (0,1 M). Os valores de potencial são dados vs ferroceno.

entre parêntesis está representada a diferença de potencial pico, Ep = Epc-Epa * comportamento reversível a velocidades de varrimento superiores a 2 V s-1

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 E (Volts vs Fc/Fc+) I (µA)

Figura 54 - Voltametria cíclica do (N-fenilquinolino[2,3,4-at]porfirinato)níquel(II) 10a a

uma velocidade de varrimento de 0,1 V s-1

Como se pode verificar pela Tabela 3 todos os compostos estudados apresentam dois passos de redução (Eo  -2,0 e -1,7 V) e dois passos de oxidação (Eo _{ 0,2 e 0,6 V). Para o}

caso dos derivados de Ni(II) 10a e Cu(II) 10b, em virtude dos seus valores de electronegatividade serem muito próximos, 1,91 e 1,90, respectivamente, o comportamento

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electroquímico é bastante similar. O derivado de Pd(II) 10c apresenta potenciais de oxidação mais elevados que 10a e 10b devido à maior electronegatividade do Pd(II) (2,20). Quanto aos potenciais de redução, estes são ligeiramente inferiores aos dos outros dois complexos.

No caso do complexo de Ni(II) 10a foi detectado ainda um terceiro passo de oxidação (Eo 1,15 V).

Tomando como exemplo o voltamograma obtido para o derivado de Ni(II) 10a, adquirido a uma velocidade de varrimento de 0,1 V s-1 (Figura 54), e os valores de Ep

representados entre parêntesis na Tabela 3, verifica-se que cada um destes passos é reversível e que corresponde à transferência de um electrão. A excepção é a segunda redução da base livre 5a e deste derivado 10a, cuja reversibilidade se verifica somente a velocidades de varrimento superiores a 2 V s-1. A velocidades inferiores, o pico anódico ao ser mais pequeno que o pico catódico, Figura 54, denuncia que a espécie gerada sofreu algum tipo de reacção química.

As espécies que se formam durante esses processos redox estão representadas no

Esquema 35. No caso da redução, enquanto que o primeiro passo corresponde à formação

da espécie anião radical MPor-._{, o passo seguinte refere-se à formação do dianião}

MPor2-_{. Em relação à oxidação, enquanto que os dois primeiros passos são os inerentes à}

formação das espécies catião radical MPor+. _{e dicatião MPor}2+_{, respectivamente, o}

terceiro passo, no caso do derivado 10a, poderá corresponder à oxidação do ião Ni(II).141

MPor MPor +. e- e- e- e- MPor -. MPor 2+ MPor 2- Esquema 35

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estudo são mais fáceis de oxidar e que a sua redução ocorre a potenciais muito similares ao da Ni(II)-TPP. No entanto, a diferença de potencial entre a primeira oxidação e a primeira redução (1,90 ± 0,1 V) é bastante mais pequena que a detectada para a porfirina não funcionalizada (2,32 V). Ou seja, a barreira HOMO-LUMO é menor. Estes resultados são justificados pela extensão do sistema electrónico .

Com a intenção de se obter alguma informação sobre a eventual estabilidade do catião radical MPor+._{, o derivado de Ni(II) 10a foi sujeito a estudos de electroquímica}

acoplados à espectrofotometria de UV-vis.

Recorrendo à aplicação do potencial correspondente ao “plateau” do primeiro passo de oxidação foram realizados espectros de UV-vis ao longo tempo (0-100 s). Tal como se pode verificar pela Figura 55 existem pontos isosbésticos extremamente bem definidos. Além disso, verifica-se uma evolução espectral em que paralelamente ao decréscimo das intensidades da banda Soret e da banda a  633 nm surgem bandas a  703 e 899 nm, comportamento esse característico da formação de catiões radicais.144

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 300 400 500 600 700 800 900 1000  (nm) A 0s 10s 20s 30s 40s 50s 60s 70s 80s 90s 100s

Figura 55 - Espectros de UV-vis ao longo do tempo obtidos por aplicação de um potencial

correspondente ao “plateau” do primeiro passo de oxidação

Posto isto, procedeu-se à aplicação de um potencial correspondente ao primeiro passo de redução e retiram-se espectros de UV-vis ao longo do tempo (100-190s). Como se pode

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averiguar pela Figura 56 o espectro inicial foi retomado e, portanto, sinal indicativo que o eventual catião radical MPor+. _{formado é estável.}

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 300 400 500 600 700 800 900 1000  (nm) A 100s 110s 120s 140s 190s

Figura 56 - Espectros de UV-vis ao longo do tempo obtidos por aplicação de um potencial

correspondente ao primeiro passo de redução