3.2 Métodos
3.2.3 Estudo das Propriedades de Interesse dos Líquidos Iônicos
3.2.3.1 Estudo das Propriedades Interfaciais dos Líquidos Iônicos
O comportamento dos líquidos iônicos tem merecido, nos últimos anos, uma atenção especial devido às potencialidades da suas aplicações. Apesar de muitos trabalhos publicados a respeito da sua caracterização, o conhecimento das suas propriedades interfaciais é ainda escasso. A compreensão destes processos que envolvem o transporte de espécies químicas através de interfaces requer o conhecimento das propriedades interfaciais dos líquidos iônicos. O estudo consiste na determinação da concentração micelar crítica (CMC) e medida da tensão interfacial petróleo-solução aquosa de líquidos iônicos. O processo químico é amplamente utilizado como auxiliar dos processos físicos (gravitacional, temperatura, aplicação de campo elétrico) para quebra de emulsões do petróleo. O meio utilizado no processo químico é adição de substâncias que possuam capacidade de se posicionar na interface água/óleo. Os líquidos iônicos são substâncias anfifílicas, ou seja, possuem duas regiões estruturais, uma hidrofílica (ou polar) e outra hidrofóbica (ou apolar) presentes na mesma molécula. Em função da presença de grupos de polaridades distintas, os líquidos iônicos podem se localizar nas interfaces.
A concentração micelar crítica (C.M.C.) dos líquidos iônicos pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento das propriedades físicas em solução. Neste trabalho, as propriedades estudadas são condutividade e a tensão superficial.
Preparação das soluções Aquosas de Líquidos Iônicos
As soluções aquosas dos líquidos iônicos foram preparadas em concentrações próximas do valor de saturação para cada um dos líquidos iônicos estudados, pesando-se o soluto e após a diluição, permanecendo em agitação por aproximadamente 1 hora, para garantir a completa solubilização do líquido iônico. A partir desta solução prepararam-se soluções com concentrações na faixa acima e abaixo da CMC. A condutividade e a tensão superficial foram anotadas para cada concentração. A Tabela 13 apresenta os valores de solubilidade mútua de vários LIs.
Tabela 13 - Dados obtidos na literatura de solubilidade mútua em água de distintos LIs à 25°C e pressão atmosférica LI PM Xw (em LI) molar Xli (em W) molar Xw (em LI) massa Xli (em W) massa Ref
[BMIM][PF6] 284,18 0,27200 0,00121 0,02310 0,01877 FREIRE et al. (2007) [BMIM][PF6] 284,18 0,26000 0,00129 0,02300 0,02000 ANTHONY et al.
(2001) [OMIM][PF6] 340,29 0,20500 0,00013 0,01346 0,00240 FREIRE et al.
(2007) [OMIM][PF6] 340,29 0,20000 0,00035 0,01300 0,00700 ANTHONY et al.
(2001)
[BMIM][BF4] 226,02
[OMIM][BF4] 282,13 0,63000 0,00117 0,10800 0,01800 ANTHONY et al. (2001)
[DMIM][BF4] 338,23
Curva de Condutividade do [OMIM] [BF4] e do [OMIM] [PF6]
Iniciaram-se as medidas de condutividade com água miliQ. A partir deste ponto foram adicionadas massas de líquido iônico, de modo que a faixa de concentração foi de 2,0 a 60,0 mM, que ficaram sob agitação durante 5 minutos antes da caracterização. A faixa de concentração trabalhada contemplou as regiões pré e pós micelar.
Para determinação da condutividade utilizou-se um condutívimetro INLAB 720, disponível no laboratório de Engenharia de Petróleo da UNIT / ITP (Figura 21), o equipamento possui sensor analítico e eletrodo com faixa de medição de 0–500 μS/cm, cuja constante de célula K= 0,06 cm-1.
Figura 21- Condutívimetro INLAN 720 utilizado para determinação da CMC dos LIs
Curva de Tensão Superficial do [OMIM] [BF4] e do [OMIM] [PF6]
Iniciaram-se as medidas de tensão superficial com água miliQ. A partir deste ponto foram adicionadas massas de líquido iônico, de modo que a faixa de concentração trabalhada foi de 2,0 a 60,0 mM, as soluções ficaram sob agitação durante 5 minutos antes da caracterização. A faixa de concentração trabalhada contemplou as regiões pré e pós micelar.
Para determinação das tensões superficiais utilizou-se um tensiômetro Dataphysic DCAT11, disponível no laboratório de Engenharia de Petróleo da UNIT / ITP (Figura 22). O tensiômetro utiliza o método do anel de platina que é submerso na superfície da solução aquosa de líquido iônico. A força requerida para separar o anel da superfície é medida durante o ensaio.
Figura 22- Tensiômetro Dataphysic DCAT11 para determinação da CMC dos LIs.
Estudo da Dinâmica da Tensão Interfacial entre Líquidos Iônicos e Petróleo
A tensão interfacial (IFT) é uma das propriedades físicas mais importantes no estudo de relações líquido-líquido (YEUNG et al., 1998). As medidas de tensão interfacial foram feitas em duas etapas: inicialmente foi variado o tempo de contato entre as interfaces com o objetivo de identificar o tempo necessário para atingir o equilíbrio. Numa segunda etapa, uma vez atingido o equilíbrio, foram realizadas curvas de tensão interfacial em função da concentração dos líquidos iônicos.
Para o estudo da determinação do tempo em que se estabelece o equilíbrio, ou seja, o tempo necessário para que as espécies iônicas saturem a interface óleo / fase aquosa, foi preparada uma solução com concentração abaixo do ponto de saturação do líquido iônico estudado.
Ensaio para determinar o tempo necessário para se atingir o equilíbrio na interface solução aquosa do [OMIM] [BF4], [OMIM] [PF6] e petróleo
Introduziu-se aproximadamente 50 ml do petróleo P1 a uma temperatura de 25 ± 1º C no recipiente de amostra e colocou-o sobre a plataforma ajustável do tensiômetro para que fosse feita a leitura da tensão da fase menos densa. O mesmo procedimento é feito para solução
aquosa do OMIM BF4. Após a limpeza do anel, verteu-se o petróleo sobre a solução aquosa do [OMIM] [BF4] até obter uma camada de 15 mm. Para determinação do tempo de equilíbrio foram feitas vários experimentos nos seguintes tempos:
Tempo 0 – a leitura da tensão interfacial foi realizada no momento em que as duas fases foram postas em contato
Tempo 30 mim – a leitura da tensão interfacial foi realizada após um tempo de 30 min de contato.
E este procedimento se repetiu para os tempos de 90 min., 3 h, 8 h, 14 e 24 h. Desta maneira foi possível levantar uma curva de tensão interfacial em função do tempo e observar o comportamento assintótico para determinar o tempo em que a interface ficou saturada com as espécies químicas.
Na etapa seguinte já determinado o tempo necessário para atingir o equilíbrio, foi feita curva tensão interfacial versus concentração da solução aquosa dos líquidos iônicos. Estabelecido o tempo de equilíbrio foram variadas as concentrações e assim medidas as tensões interfaciais dos LIs.
O mesmo procedimento descrito acima foi feito para o líquido iônico [OMIM] [PF6], cabendo ressaltar apenas que a concentração da solução preparada foi 2,60 mM.