3.3.1 Reologia
A reologia descreve a deformação de sólidos, líquidos ou gases sob a influência de tensões. Sólidos ideais deformam-se elasticamente, ou seja, a energia necessária para a deformação é totalmente recuperada quando a tensão é removida. Fluidos ideais (líquidos e gases) deformam-se irreversivelmente, ou seja, fluem. Sendo assim, a energia requerida para a deformação é dissipada sob a forma de calor e não pode ser recuperada através da remoção da tensão.
Os corpos reais não são sólidos ideais nem fluidos ideais. Os sólidos reais também podem se deformar de forma irreversível (fluir) quando sob a influência de forças de magnitude suficiente. Também, somente alguns líquidos de importância técnica ou prática se aproximam dos líquidos com comportamento ideal. A grande maioria dos líquidos apresenta comportamento reológico que os classifica numa região entre os líquidos e os sólidos: eles são elásticos e viscosos e, por essa razão, são chamados viscoelásticos.
Os equipamentos que medem as propriedades viscoelásticas de materiais são chamados reômetros. Em particular, os sistemas de medição, que envolvem a utilização de cilindros coaxiais em reômetros, resultam do “dobramento” de ambos os pratos do modelo de placas paralelas (Figura 25), formando um cilindro externo e outro interno. Uma amostra líquida preenche o espaço anular entre os dois cilindros e é submetida a um cisalhamento, em que o cilindro externo (copo) é fixo e o interno (rotor) gira (Schramm, 2006).
Antes de uma breve descrição do comportamento reológico dos fluidos, é essencial definir um parâmetro fundamental: a viscosidade. A viscosidade de um fluido foi definida por Newton como a resistência ao deslizamento de suas moléculas devido à fricção interna e, quanto maior o grau de fricção interna de um fluido, maior é a sua viscosidade. O modelo de um fluido disposto entre duas placas paralelas, sendo uma placa estacionária (inferior), auxilia na compreensão (Figura 25). Quando uma força F é aplicada tangencialmente a placa superior, de área A, é gerado um fluxo na camada líquida, sendo que sua velocidade diminui em direção à placa inferior, até chegar a zero. De acordo com esse modelo, a força requerida por unidade de área (F/A) para manter uma diferença de velocidade entre as placas (dv/dx) é
diretamente proporcional ao gradiente de velocidade através do líquido. Assim, o coeficiente de proporcionalidade é igual à viscosidade (η) (Ferreira, Brandão et al., 2005).
Figura 25 – Fluxo entre duas placas paralelas
Fonte: Autor
F dv
A dx (1)
A força por unidade de área é conhecida como tensão de cisalhamento (σ) e o gradiente de velocidade é conhecido como taxa de cisalhamento (.). Substituindo (F/A) por (σ) e (dv/dx) por (. ), tem-se a equação de Newton (Equação 2) para a viscosidade de um fluido. . (2)
Os fluidos chamados Newtonianos apresentam uma relação linear entre a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento, ou seja, a viscosidade mantém-se constante com a variação na taxa de cisalhamento. Ao contrário dos fluidos Newtonianos, os fluidos não- Newtonianos não apresentam uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento, isto é, os valores da viscosidade variam com a variação nos valores da taxa de cisalhamento.
Em especial, para alguns fluidos, os valores de viscosidade diminuem com o aumento da taxa de cisalhamento; nesse caso, diz-se que o material possui comportamento pseudoplástico. Como exemplo, têm-se alguns tipos de emulsões e vários tipos de suspensões. Com o aumento da taxa de cisalhamento, partículas rígidas se orientam na direção do fluxo.
No caso de cadeias poliméricas em solução, ou no estado fundido, os entrelaçamentos entre elas podem ser desfeitos, e as moléculas se alinham na direção do fluxo, com o aumento da taxa de cisalhamento. O alinhamento de moléculas ou partículas permite que elas deslizem umas sobre as outras mais facilmente, o que promove a redução na viscosidade. Partículas com forma esférica podem ser deformadas, tornando-se mais alongadas. Células corpusculares com formato de moedas, assim como células do sangue suspensas no plasma, podem ter sua forma mudada para a de longos dedais, com diâmetros reduzidos, o que significa uma passagem mais fácil através dos pequenos vasos sanguíneos. No caso de um sistema agregado, o cisalhamento pode induzir a quebra desses agregados, o que pode auxiliar um material a escoar mais rápido a uma determinada tensão de cisalhamento.
Vale salientar que o comportamento de fluxo pseudoplástico não é uniforme ao longo de toda a faixa de taxa de cisalhamento aplicada. Quando em uma faixa de baixa taxa de cisalhamento, o movimento Browniano mantém as moléculas ou partículas dispersas aleatoriamente, apesar dos efeitos iniciais da orientação de cisalhamento. Em taxas de cisalhamento muito baixas, os líquidos pseudoplásticos se comportam similarmente aos líquidos Newtonianos, apresentando uma independente da taxa de cisalhamento 0 (geralmente chamada de viscosidade a cisalhamento zero). Quando a taxa de cisalhamento aumenta, chega-se em certo ponto em que o cisalhamento é capaz de induzir a orientação da molécula ou partícula, ou seja, o cisalhamento excede o efeito aleatório do movimento Browniano, o que promove a diminuição da viscosidade. Já em taxas de cisalhamento extremamente altas, a viscosidade irá se aproximar de um valor constante, . Taxas ainda 1 mais altas não são mais capazes de causar diminuição na viscosidade, com a obtenção de uma orientação máxima das partículas.
Quando a viscosidade aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento, diz-se que o material possui comportamento dilatante e, como exemplo, tem-se certas suspensões com alta porcentagem de sólido. Esse comportamento está relacionado à quebra do empacotamento formado por essas partículas e, como o sistema possui uma alta concentração de sólido, o líquido presente não é suficiente para preencher todos os vazios.
Outros tipos de fluidos não-Newtonianos são os fluidos plásticos. Esses fluidos necessitam de uma tensão finita, conhecida como tensão de escoamento, para que ocorra movimento das partículas. Esse tipo de comportamento é característico de fluidos de perfuração de poços de petróleo, graxa, pasta dental, borrachas naturais, entre outros (Schramm, 2006).
Sendo assim, o estudo do comportamento reológico de partículas inteligentes em meio aquoso é um aspecto relevante de investigação (Hietala, Nuopponen et al., 2008; Recillas, Silva et al., 2009; Dumitriu, Mitchell et al., 2011), já que ele pode ajudar a elucidar os processos de associação (Chassenieux, Nicolai et al., 2011), particularmente, sua performance em resposta à taxa de cisalhamento, em diferentes pHs e temperaturas. Quando partículas termorresponsivas são submetidas a um ambiente acima da LCST, as partículas contraem, devido ao rompimento das ligações de hidrogênio da rede polimérica com a água e à formação de associações hidrofóbicas (Gupta e Khandekar, 2003; Nolan, Gelbaum et al., 2006; Spizzirri, Iemma et al., 2011). A formação de estruturas compactas pode causar resistência ao fluxo, aumentando a viscosidade, quando em baixas taxas de cisalhamento. Quando a taxa de cisalhamento torna-se alta, as associações entre as partículas colapsadas podem ser destruídas, resultando em comportamento pseudoplástico (Panouillé, Durand et al., 2005; Brown e Jaeger, 2009; Malkin, Semakov et al., 2010; Majumdar, Krishnaswamy et al., 2011). Entretanto, como a LCST depende da habilidade da formação de ligações de hidrogênio entre os segmentos hidrofílicos do polímero e as moléculas de água, a transição pode ser afetada pela adição de comonômeros hidrofílicos, como o ácido acrílico (Hamcerencu, Desbrieres et al., 2011; Lue, Chen et al., 2011). A reversibilidade das interações também pode ser estudada por meio da aplicação de ciclos de aquecimento e resfriamento.
3.3.2 Estabilidade
A caracterização de suspensões é essencial para a aplicação em diversos campos, como nanomateriais, revestimento, fabricação de papel, cerâmica, cosméticos, despoluição de água, entre outros (Detloff e Lerche, 2008). Nesse sentido, a estabilidade de microgéis dispersos em um solvente é uma propriedade físico-química chave, que deve ser levada em consideração durante a avaliação de uma dispersão, para uma determinada aplicação (Thorne, Vine et al., 2011).
A estabilidade da dispersão é governada pelo balanço das interações que ocorrem entre as partículas do microgel e entre as partículas e o solvente (Islam, Chowdhry et al., 1995; Thorne, Vine et al., 2011). Dessa forma, a obtenção desse parâmetro é importante para que se possa obter uma melhor compreensão de processos que podem ocorrer nas dispersões, tais como: sedimentação de suspensões em tintas, alimentos, cerâmicas; separações de fases em emulsões para alimentos, cosméticos, petróleo; fenômenos de floculação, entre outros. Assim, pode ser feita, por exemplo, a seleção dos componentes mais adequados para uma formulação cosmética (estabilidade) (André, Willenbacher et al., 2003), ou mesmo em processos de purificação (separação de fases) (Saitoh, Sugiura et al., 2009; Parasuraman e Serpe, 2011b; a; Saitoh, T., Asano, K. et al., 2011; Parasuraman, Leung et al., 2012; Saitoh, Asano et al., 2012).
A estabilidade dos sistemas poliméricos pode ser observada visualmente, mas esses testes são muito morosos, o que traz a necessidade da avaliação em condições aceleradas. Para suspensões e emulsões, medidas aceleradas de estabilidade podem ser realizadas através de centrifugação e reologia (Aulton, 2001).
3.3.2.1 Centrifugação Analítica
A centrifugação analítica é um método recentemente introduzido para investigar a estabilidade de diversos tipos de materiais em condições aceleradas (Kuentz e Röthlisberger, 2003; Detloff e Lerche, 2008). Basicamente, o sistema trata-se de uma centrífuga analítica, com uma fonte de luz na região do infravermelho próximo (NIR – near infrared) e um sensor ótico-eletrônico, o qual mede os perfis de transmitância das amostras, dispostas horizontalmente, em função do tempo, em todo o comprimento das cubetas, durante a
centrifugação (Figura 26). Até oito amostras podem ser analisadas ao mesmo tempo com o analisador de sedimentação LUMiFuge® (Boyko, Pich et al., 2003; Kuentz e Röthlisberger, 2003; Iritani, Katagiri et al., 2007).
Figura 26 – Esquema de medição em uma fotocentrífuga analítica de múltiplas amostras. A fonte de NIR (1) envia feixes paralelos (2), os quais passam através das cubetas dispostas horizontalmente (3) no rotor da
centrífuga (4). A transmitância em função do tempo e do espaço é registrada por meio do detector (5)
Fonte: (Detloff e Lerche, 2008)
A centrifugação varia de 300 a 3000 rpm (rotações por minuto), o que corresponde a 12-1200 vezes a aceleração da gravidade (9,8 m/s2), resultando em uma migração acelerada das partículas dispersas. Variações locais na concentração das partículas são detectadas através de mudanças na transmitância. Em zonas de boa dispersão, as partículas no meio vão espalhar e absorver a luz e, então, a transmitância será baixa; ao contrário, qualquer clarificação aumentará a transmitância (Libster, Aserin et al., 2009).
Essa técnica tem sido utilizada na avaliação do processo de sedimentação de diversos materiais. Por exemplo, Klein e colaboradores (2010) utilizaram proteína isolada de soja (PIS) e goma arábica (GA) como estabilizadores de emulsões e investigaram o efeito da natureza do óleo nessa estabilidade. Eles testaram emulsões contendo óleo de canola, óleo de coco e D- limoneno (10 % de óleo e 10 % de PIS:GA, na proporção em massa de 3:1). Os óleos de canola e de coco são triglicerídeos, enquanto o D-limoneno é um terpeno (C10H16).
Através do LUMiFuge (2500 rpm, 32 °C, 17 horas), estabilidade similar foi observada para as emulsões com óleos de coco e de canola, com cremagem mínina, enquanto que para o hidrocarboneto pôde ser vista significante cremagem e sedimentação (Figura 27). Os autores explicaram esse comportamento por interações de hidrogênio, e outras interações hidrofílicas, entre os grupos carbonila dos triglicerídeos com os grupos funcionais polares (amina, amida, carboxila e hidroxila) do PIS e do GA. Resumidamente, a proteína isolada de soja e a goma arábica foram bem ancoradas nos grupos ésteres dos óleos de coco e canola, o que possibilitou a estabilização. Entretanto, essas interações não ocorrem quando a estrutura do monoterpeno D-limoneno está presente.
Figura 27 – Transmitância em função da posição na cubeta, de emulsões compostas por 10 % de PIS:GA e 10% de diferentes tipos de óleos: óleo de canola (canola oil); óleo de coco (coconut oil); D-limoneno (D-limonene)
Fonte: (Klein, Aserin et al., 2010)
Os resultados do LUMiFuge foram consonantes com os obtidos por medidas microscópicas e de espalhamento de luz dinâmico (imediatamente após a preparação e durante 30 dias). Observações microscópicas revelaram que as emulsões com os triglicerídeos eram formadas, principalmente, por pequenas gotas (< 1μm), com boa estabilidade e sem agregação observável. Já as gotas nas emulsões com o D-limoneno foram maiores, imediatamente a partir da preparação, sofrendo coalescência e, consequentemente, aumentando de tamanho, com o tempo. Os resultados de espalhamento de luz revelaram que o
tamanho das gotas nas emulsões com os triglicerídeos não aumentou com o tempo, ao contrário das emulsões com o D-limoneno (Klein, Aserin et al., 2010).
Outros materiais incluem: misturas de bentonita e goma xantana, em soluções aquosas (pH de 3-7) (Kuentz e Röthlisberger, 2003), emulsões óleo/água e suspensões particuladas de dióxido de silicone (Iritani, Katagiri et al., 2007), nanotubos de carbono, em meio aquoso contendo tensoativos (Krause, Petzold et al., 2009) nanogéis de redes poliméricas interpenetrantes, compostos por gelatina e poli (ácido acrílico) (Koul, Mohamed et al., 2011) e dispersões de sílica, com e sem a adição de floculantes (Mende, Schwarz et al., 2007). Entretanto, muito pouco tem sido descrito a respeito da estabilidade de polímeros inteligentes. Boyko e colaboradores (2003) realizaram medidas de estabilidade em soluções aquosas de microgéis de poli (N-vinilcaprolactama-co-metacrilato de acetoacetoxietila), reticulados com N,N’-metilenobisacrilamida (MBA), com o auxílio do LUMiFuge, a uma temperatura de 20°C, que é abaixo da LCST da poli (N-vinilcaprolactama) (LCST = 32 °C). A Figura 28 (a) mostra que as frentes de sedimentação movem-se na direção do fundo da cubeta, aumentando a transmitância com o tempo, indicando a sedimentação do material.
Figura 28 – Frente de sedimentação para o microgel com maior quantidade de acetoacetoxietila (a); curvas de sedimentação para os diferentes microgéis, sendo que da sigla run 1 para run 5 ocorre um aumento na
quantidade de unidades de acetoacetoxietila (b)
Fonte: (Boyko, Pich et al., 2003)
Adicionalmente, os perfis de transmitância foram integrados pelo computador do equipamento, que resultaram em um gráfico da integral das transmitâncias de todo corpo da amostra em função do tempo (Figura 28 (b)). Para todas as amostras, a transmitância aumenta
com o tempo, já que as partículas tendem a ir para o fundo da cubeta. A inclinação das curvas indica que as partículas com maior quantidade de acetoacetoxietila (run 5) precipitam mais rapidamente (inclinação maior) do que as que com menor quantidade desse componente (inclinação menor). Valores de taxa de sedimentação foram obtidos a partir da inclinação das curvas de transmitância em função do tempo (Figura 28 (b)), por meio do software do acoplado ao equipamento. Foi observado que a taxa de sedimentação aumenta quase linearmente com o aumento na quantidade do metacrilato de acetoacetoxietila nas partículas, o que concorda com a Figura 28 (b).
A partir de dados de espalhamento de luz dinâmico, foi revelado que o raio hidrodinâmico das partículas diminuiu com o aumento na quantidade de metacrilato de acetoacetoxietila. Também, a velocidade de sedimentação pode ser calculada a partir da equação de Stokes, dada a seguir (Equação 3):
2 2 9 r xg v (3)
Em que: ré o raio da partícula; é a diferença de densidade entre as partículas e o meio; xg é a força centrífuga; e é a viscosidade do meio. A viscosidade do meio e a força centrífuga aplicada foram constantes para todos os microgéis. Já que o raio das partículas diminui e a velocidade de sedimentação aumenta com o aumento na quantidade de metacrilato de acetoacetoxietila, concluiu-se que ocorreu um aumento na densidade das partículas com o aumento na quantidade desse componente. Esse comportamento foi explicado considerando que os monômeros de metacrilato de acetoacetoxietila atuaram contribuindo para a reticulação dos microgéis, através de reações de transferência de cadeia no grupo metileno da dicetona (Boyko, Pich et al., 2003).
Pich e colaboradores (2009) avaliaram a estabilidade em meio aquoso, a 20 °C, de microgéis preparados com N-vinilcaprolactama, metacrilato de acetoacetoxietila, N,N’- metilenobisacrilamida e macromonômeros de metacrilato de poli(etileno glicol) (PEGMA), variando a quantidade deste último. Através do LUMiFuge, foi observado que o aumento na quantidade e na massa molar de PEGMA no meio reacional provocou um aumento na estabilidade das partículas. De fato, o PEGMA participa da polimerização, devido à ligação dupla, e também atua como estabilizante para o núcleo em crescimento na reação. Os autores propuseram que o aumento na quantidade e na massa molar do PEGMA levou ao aumento no
número de núcleos em crescimento, o que gerou partículas menores, como confirmado por espalhamento de luz dinâmico.
Posteriormente, Berger e colaboradores (2010) prepararam compósitos do tipo microgel-argila, baseados em poli (N-vinilcaprolactama-co-metacrilato de acetoacetoxietila), reticulados com MBA, contendo diferentes quantidades de nanopartículas de argila, incorporadas durante a síntese. O aumento na quantidade de argila durante a síntese aumentou a estabilidade das partículas em meio aquoso, a 25 °C (Figura 29). Adicionalmente, através de um ZetaSizer, foi observado que o aumento na quantidade de argila aumentou a quantidade de cargas (negativas), diminuiu o raio hidrodinâmico das partículas e a distribuição no tamanho das partículas. Dessa forma, foi concluído que a maior quantidade de cargas e menor tamanho (com o aumento na quantidade de argila) levou a estabilidade das partículas no meio, o que preveniu a aglomeração ou precipitação. Os autores justificaram o comportamento considerando que as nanopartículas de argila estabilizam as partículas recém-formadas, nos estágios iniciais da polimerização por precipitação, o que induz a uma maior quantidade de precursores iniciais que não crescem por agregação (o que formaria microgéis maiores), mas que crescem preferencialmente por polimerização dos monômeros dissolvidos no meio aquoso (Berger, Singh et al., 2010).
Figura 29 – Posição normalizada da frente de sedimentação, rx/r-1 (rx = distância do centro do rotor até a frente
de sedimentação (que aumenta com o tempo de centrifugação); r-1 = distância do centro do rotor até o menisco
(constante)) em função do tempo de centrifugação. A velocidade de sedimentação também foi calculada e apresentada em função da quantidade de argila
Pode ser observado, através dos trabalhos citados acima, que a proporção entre os reagentes no meio reacional influencia diretamente na estabilidade da partícula, demonstrando a importância desse parâmetro nas propriedades finais do produto. Outro fator a ser notado é que esses autores não conduziram a investigação da estabilidade acima da LCST do componente termossensitivo (LCST = 32 °C). Essa avaliação é de grande relevância para uma melhor compreensão do efeito da composição reacional no comportamento das partículas sensíveis à temperatura.
Nesse sentido, Glampedaki e colaboradores (2012) prepararam microgéis a partir de NIPAM, AA e MBA, denominados M, através da polimerização em emulsão sem surfactante. Depois, fizeram uma mistura entre uma solução de quitosana e uma suspensão contendo os microgéis M, obtendo complexos polieletrolíticos, denominados CM, e compararam o efeito da adição do polissacarídeo nas propriedades dos materiais. Eles avaliaram a estabilidade dos materiais a diversas temperaturas e pHs, com o auxílio da centrifugação analítica. A partir dos resultados de estabilidade, foi demonstrado que o complexo eletrolítico (que contém quitosana fisicamente inserida nos géis de PNIPAM-co-PAA) foi mais sensitivo ao pH e à temperatura do que PNIPAM-co-PAA e quitosana, em separado. Entretanto, como as cadeias de quitosana ligaram-se às partículas reticuladas de PNIPAM-co-PAA por interações eletrostáticas, houve a precipitação da quitosana quando o pH foi muito alto e os grupos amino da quitosana estavam na forma não carregada (Glampedaki, Petzold et al., 2012) .
A seção 5 desse trabalho, intitulada “apêndice”, trata-se do artigo aceito para publicação na revista Journal of Applied Polymer Science e que já se encontra disponível na versão online. Consequentemente, a parte experimental, os resultados, a discussão e a conclusão do trabalho encontram-se descritos no artigo, bem como o abstract descrito acima e um pequeno resumo da revisão bibliográfica realizada.