M´etodo do P´o

1.3.1 Introduc¸˜ao

Este m´etodo foi desenvolvido[26] pelo cientista holandˆes P. Debye e pelo suic¸o P. Sherrer, em 1916, e, independentemente, pelo norte-americano A. Hull em 1917. ´E utilizada uma amostra reduzida a p´o que se coloca no centro de uma cˆamara cil´ndrica, no trajeto de raios X monocrom´aticos. O p´o ´e, habitualmente, colocado dentro de um pequeno tubo de material amorfo e a montagem ´e, normalmente girat´orio. O tempo de exposic¸˜ao aos raios X depende de v´arios fatores, designadamente, das dimens˜oes da cˆamara e da abertura de entrada do feixe incidente e ainda da composic¸˜ao da amostra. Quando o feixe monocrom´atico de raios X incide no p´o cristalino, dada a distri- buic¸˜ao aleat´oria dos in´umeros pequenos gr˜aos, qualquer plano reticular assume todas as orientac¸˜oes poss´veis, relativamente ao feixe incidente. Desse modo, ocorre sempre uma incidˆencia segundo um ˆangulo tal que satisfac¸a a condic¸˜ao de Bragg. Com outras palavras, ´e poss´vel registrar todas as direc¸˜oes hkl estruturalmente poss´veis, desde que sucientemente intensas.

Em consequˆencia da distribuic¸˜ao estat´stica das diferentes orientac¸˜oes assumidas por um dado plano reticular, verica-se que h´a sempre um desses planos em condic¸˜oes de reetir a radiac¸˜ao incidente. Assim, em termos de rede rec´proca, a pulverizac¸˜ao do cristal corresponde a uma rotac¸˜ao dos n´os rec´procos em torno da origem, de modo que cada um deles dene uma superf´cie esf´erica: o espac¸o rec´proco deixa de ser uma simples distribuic¸˜ao triperi´odica de pontos para se transformar num conjunto de superf´cies esf´ericas concˆentricas. As intersec¸˜oes destas superf´cies pela esfera de Ewald s˜ao circunferˆencias, cujos centros se situam ao longo da direc¸˜ao do feixe de raios X incidentes. Essas circunferˆencias correspondem as observadas no diagrama de p´o, pois cada um dos seus pontos dene um centro da esfera de Ewald em uma direc¸˜ao

de m´aximo de difrac¸˜ao.

1.3.2 Uso do m´etodo do p´o

Listamos abaixo[27] alguns dos usos espec´cos do m´etodo:

a)- Identicac¸˜ao de fases em materiais minerais, qu´micos, cerˆamicos ou outros materiais de engenharia.

b)- Identicac¸˜ao de m´ultiplas fases em misturas cristalina. c)- Determinac¸˜ao da estrutura cristalina de materiais. d)- Identicac¸˜ao e an´alise estrutural de minerais.

e)- Reconhecimento de materiais amorfos em misturas cristalinas.

f)- An´alise da estrutura cristalogr´aca e c´alculo da c´elula unit´aria em materiais cristalinos.

g)- Determinac¸˜ao quantitativa da soma de diferentes fases em misturas pelo calculo das proporc¸˜oes dos picos.

h)- Determinac¸˜ao quantitativa de fases por renamento completo do difratograma, ”whole-pattern”.

i)- Determinac¸˜ao do tamanho do cristalito pela an´alise da largura dos picos. j)- Determinac¸˜ao da forma do cristalito pelo estudo da simetria dos picos.

k)- Estudo da expans˜ao t´ermica em estrutura cristalina usando equipamento ”in- situ heating”.

1.3.3 Distorc¸˜oes Anisotr´opicas em picos padr˜oes

Os materiais policristalinos[28] s˜ao constituidos de pequenos cristais, denominados gr˜aos ou cristalitos, os quais s˜ao separados uns dos outros por fronteiras denominadas contornos de gr˜ao.

dos seus vizinhos. Consideradas de modo global, as orientac¸˜oes de todos os gr˜aos po- dem tanto estarem distribuidas aleatoriamente com relac¸˜ao a um sistema de referˆencia como estarem concentradas, em maior ou menor grau, ao redor de alguma ou de algu- mas orientac¸˜oes particulares. Nesta ultima condic¸˜ao, o agregado policristalino apre- senta orientac¸˜ao preferencial ou textura.

O m´etodo do p´o tem como princ´pio que a distribuic¸˜ao dos cristalitos ´e com- pletamente aleat´oria. Em geral, a situac¸˜ao mais desejada ´e quando uma amostra tenha orientac¸˜oes completamente aleat´orias de pequenos cristalitos. Alguns tipos de an´alise fazem uso da orientac¸˜ao preferencial desses cristalitos, e outros tipos de an´alise (identicac¸˜ao qualitativa de fases) a orientac¸˜ao preferencial pode ser calculado e tra- balhado para produzir um resultado ´util para a an´alise.

1.3.4 Orientac¸˜ao Preferencial

V´arios materiais exibem orientac¸˜oes preferenciais. Alguns tipos de cerˆamicas magn´e- ticas, o extrudado, p´o prensado e v´arios lmes e pol´meros requerem manipulac¸˜ao e medida da orientac¸˜ao preferencial. Frequentemente essas medidas envolvem o uso de um difratˆometro de gura de p´olo para medir um ˆangulo de difrac¸˜ao.

Em geral, nos dados da difrac¸˜ao do p´o, a orientac¸˜ao preferencial ´e a causa mais prov´avel da diferenc¸a dos dados experimentais com o padr˜ao de intensidade para a fase analizada. O estudo da orientac¸˜ao preferencial ´e ´util para determinar a anisotropia de uma amostra, mas ´e muito dif´cil obter resultado satisfat´orio, quando faz uma an´alise quantitativa ou um preciso c´alculo da c´elula unit´aria.

O caminho mais utilizado no estudo da orientac¸˜ao preferencial em um material de composic¸˜ao conhecida ´e comparar com as intensidades de uma amostra que tem orientac¸˜ao preferencial com o padr˜ao para o material. Alguns programas de an´alise de dados ajustam os dados corretos para o estudo da orientac¸˜ao preferencial, quando

o objetivo ´e fazer uma an´alise quantitativa.

1.3.5 Tens˜ao Residual e Deformac¸˜ao

Deformac¸˜ao em um material pode produzir dois tipos de efeito na difrac¸˜ao. Se a deformac¸˜ao ´e uniforme (expans˜ao ou contrac¸˜ao) ´e chamado de macrotens˜ao e h´a um deslocamento dos m´aximos de difrac¸˜ao em comparac¸˜ao com um padr˜ao. Macrodefor- mac¸˜ao causa variac¸˜ao no parˆametro de rede, resultando em um desvio do pico.

Microdeformac¸˜ao ´e produzida por uma distribuic¸˜ao de forc¸as de trac¸˜ao ou com- press˜ao resultando em um alargamento nos picos de difrac¸˜ao. Em alguns casos, al- guns picos assim´etricos podem ser resultado de microdeformac¸˜ao. Dislocac¸˜oes e vacˆancias podem ocasionar microtens˜ao em cristalitos e o efeito geralmente ser´a uma distribuic¸˜ao de picos em volta do pico sem tens˜ao e um alargamento do pico padr˜ao. Esses efeitos s˜ao demostrados, de uma maneira geral, na gura a seguir.

Figure 1.2: Deformac¸˜ao por expans˜ao ou contrac¸˜ao dos valores de d ref.[5]

A teoria da elasticidade linear

2.1 Introduc¸˜ao

Elasticidade linear ´e uma teoria da f´sica que estuda o comportamento de corpos mate- riais que se deformam ao serem submetidos a ac¸˜oes externas (forc¸as devidas ao contato com outros corpos, ac¸˜ao gravitacional agindo sobre sua massa, etc.), retornando a sua forma original quando a ac¸˜ao externa ´e removida, n˜ao alterando, portanto, o volume do material. At´e um certo limite, que depende do material e da temperatura, as tens˜oes aplicadas s˜ao aproximadamente proporcionais as deformac¸˜oes.

As equac¸˜oes da teoria linear da elasticidade [29] no sistema de coordenadas retan- gulares cartesianas (x1, x2, x3) incluem as seguintes equac¸˜oes:

σij,j − ρ

∂2_u

i

∂t2 + Fi = 0 , (2.1)

onde i, j = 1, 2, 3; que ´e a equac¸˜ao de movimento do sistema f´sico sob considerac¸˜ao;

σij = Λijklεkl , (2.2)

onde i, j, k, l = 1, 2, 3; que ´e a Lei de Hooke Generalizada;

2εkl= ul,k+ uk,l , (2.3)

que ´e a F´ormula de Cauchy que expressa a deformac¸˜ao atrav´es do deslocamento. Nas equac¸˜oes (2.1) a (2.3), σij = σji s˜ao as componentes do tensor sim´etrico

das tens˜oes, εij = εji s˜ao as componentes do tensor das deformac¸˜oes, Λijkl s˜ao as

componentes do tensor de ordem quatro do modulo da elasticidade, ui s˜ao as com-

ponentes do vetor deslocamento, Fi s˜ao as componentes da forc¸a volum´etrica, ρ ´e a

densidade constante do material, e t ´e o tempo. A v´rgula na frente de um sub-escrito indica diferenciac¸˜ao com respeito a coordenada espacial marcada pelo sub-escrito; letras repetidas no sub-escrito indicam soma sobre seus valores admiss´veis.

A teoria da elasticidade estuda de forma rigorosa a determinac¸˜ao das tens˜oes, deformac¸˜oes e da relac¸˜ao entre elas para um material. Neste trabalho estudamos a relac¸˜ao entre deformac¸˜ao e tens˜ao dada pela lei de Hooke Generalizada. Nosso ob- jetivo, portanto, foi o de determinar as constantes do tensor de elasticidade para um material com simetria ortotr´opica. A partir dessa determinac¸˜ao, obtemos um modelo para determinar as tens˜oes residuais em um material ortotr´opico.