Exploração e processamento

A versatilidade na utilização de caulinos nas diversas aplicações industriais é consequência directa da variabilidade qualitativa do depósito, controlada pela mineralogia e pelo grau de processamento (Kogel, 2000). O processamento representa a etapa intermédia entre a exploração e o mercado e tem como principal objectivo “ligar” um recurso mineral a uma aplicação industrial (Pruett, 2000).

A exploração de caulinos residuais e sedimentares faz-se usualmente em mina a céu aberto, utilizando máquinas escavadoras ou monitores hidráulicos. As primeiras ripam e escavam o depósito e os segundos enviam água sob pressão para as frentes de desmonte, de modo a desagregar o material caulinizado friável. Se o material caulinizado contiver uma elevada quantidade de areia poderá ser necessária a sua remoção (Pemberton, 1989). O material caulinizado, habitualmente, é deslocado do local de extracção por meios mecânicos (telas transportadoras ou veículos pesados) para a unidade de refinação, mas pode ser depositado no fundo da mina em lotes, para homogeneização em ambiente a céu aberto e posterior lotação.

Nalguns casos o material caulinizado pode sofrer lavagem (Murray, 1980), para se obter uma suspensão devidamente estabilizada (Conley, 1996) que será transportada por tubagens (“pipelines”) até à unidade de refinação.

Há depósitos de caulino com interesse industrial/comercial que podem conter teores de caulinite da ordem de 95%, mas outros há, onde os teores deste mineral são da ordem de 10% ou até menos. Só muito excepcionalmente a argila é utilizada tal como é extraída das minas e por isso todo o mineral industrial requer processamento (Valji, 1999). Normalmente, após a extracção, a argila é submetida a tratamento ou processamento de variado grau de complexidade. O tratamento divide-se em dois grandes grupos: refinação e beneficiação. O tratamento ou processamento do caulino compreende uma dimensão técnica mais ou menos complexa que deve ter em conta o tipo e a optimização dos processos tecnológicos que permitem a sua separação e concentração, assim como as características e propriedades dos produtos comerciais; e uma dimensão económica que deve ter em conta os custos do tipo, número e tamanho dos equipamentos, da extracção e recuperação, da separação e concentração do mineral, do transporte (tipo e distância), do volume de processamento e da capacidade de utilização, de gestão, de seguros, de impostos e segurança social, de salários, de energia, água químicos e embalagem, da investigação e desenvolvimento, das exigências ambientais, etc. (Pruett, 2000).

O tratamento do caulino bruto tem em vista a concentração do mineral útil (caulinite e/ou halloysite) e o melhoramento de certas propriedades, físicas, químicas e tecnológicas (Bundy et al., 1966) para satisfazer funções específicas, tais como: concentrar e classificar certas fracções granulométricas, aumentar a brancura, modificar o factor forma das partículas, aumentar a reactividade das superfícies das partículas, diminuir a abrasividade, produzir suspensões água- caulino estáveis com a concentração de sólidos mais elevada possível, aumentar a capacidade de revestimento ou cobertura, aumentar a refractariedade, cada qual com diferentes valores comerciais (Gomes, 2002).

A refinação compreende processos essencialmente físicos que promovem o enriquecimento da argila em finos, cujas partículas têm, em regra, calibres inferiores a 2 µm onde se concentram os minerais argilosos. Dos vários processos de refinação destacam-se, por via seca, os seguintes: moagem (Williams, 1985), fragmentação (Maxwell & Dinger, 1992), pulverização, crivagem e a flutuação com ar (Henry & Vaughan, 1937; Maxwell & Dinger, 1992); por via húmida (elutriação), destacam-se: a moagem, a crivagem (Buckley, 1983), a decantação, a filtração com vácuo (Adler, 1999), a centrifugação (Leung, 1998), a hidrociclonagem, a delaminação, a prensagem e a secagem (Gwilliam, 1971; Asdell, 1967; Thurlow, 1997). A moagem, a prensagem e a secagem são processos físicos que, por tratamento mecânico ou térmico, respectivamente, promovem a diminuição da granularidade e da distribuição dimensional do grão, por atrito (vibratório ou rotacional) e por pressão (rolos), e a eliminação da água em excesso que possuem as suspensões aquosas de argila ou as pastas de argila.

A beneficiação compreende processos essencialmente químicos ou físico-químicos que promovem a melhoria da qualidade da argila, por modificação de certas das suas propriedades

originais, tais como: forma e dimensão das partículas, cor, brilho, opacidade, abrasividade, plasticidade, reologia, etc. recorrendo a operações e equipamentos diversos, tais como: oxidação, lixiviação por redução ácida (Adler, 1999), separação electromagnética (Mills, 1977; Shoumkov & et al., 1987; Russel, 1992; Stadtmuller, 1997), flutuação com espumas (Greene & Duke, 1962; Grounds, 1964), flutuação com polpas (Pita, 2000; Pita, 2001), floculação selectiva (Maynard et al., 1969), delaminação (Velho & Gomes, 1991; Tarì et al., 1998), secagem, calcinação (Velho & Gomes, 1994) e estruturação (Bundy & Harrision, 1986), modificação e dissolução química.

O transporte das suspensões de caulino refinado, em contentores ou em tubagens, deverá obedecer a algumas precauções contra a decantação, a gelificação, a corrosão e o desenvolvimento microbiológico (Prichard & Martin, 1995).

Os produtos podem ser beneficiados por homogeneização, recorrendo a lotação (“blending”). Esta lotação pode ocorrer antes da refinação, quer no próprio depósito, misturando materiais extraídos de diferentes locais, uma vez que os depósitos são heterogéneos em termos de características e propriedades, quer na unidade de tratamento, misturando materiais provenientes de outros depósitos. Durante a refinação pode-se proceder, se necessário, a beneficiação.

No final do processo é necessário remover a maior parte da água, recorrendo habitualmente a filtros-prensa e secadores. A temperatura de secagem deve evitar o colapso da estrutura cristalina da caulinite e/ou halloysite.

Nos depósitos sedimentares, no tratamento do caulino por via húmida, procura-se reduzir, logo à entrada do processo de refinação, os teores de seixo e de areia, utilizando classificadores de espiral e/ou hidrociclones. Segundo Gomes (2002), nos depósitos do tipo residual, a rocha caulinizada friável é geralmente desagregada por acção de monitores hidráulicos de alta pressão e a suspensão caulino/água obtida é transportada para tanques de concentração. Classificadores, por exemplo, do tipo espiral, separam parte do material de calibre superior a #325 (44 µm) e a suspensão sobrenadante é bombada para hidrociclones (que removem material de calibre superior a 50 µm), de onde passa para tanques de espessamento (estes devem proporcionar a obtenção de suspensões com cerca de 30% de sólidos), e daí para a classificação granulométrica com intervenção de centrifugação, que separa 75% de material de calibre inferior a 2 µm. Depois, a suspensão é espessada por centrifugação ou filtração utilizando, por exemplo, centrífugas especiais, filtros-prensa ou tubos de vazio, e é seca até possuir teor de humidade inferior a 10%, ou vendida como suspensão concentrada em sólidos (cerca de 70% de sólidos).

A Figura 16 apresenta o fluxograma de exploração e de processamento de um caulino proveniente da lavagem de material caulinizado.

Suspensões com elevadas e estáveis concentrações de sólido necessitam da adição de um desfloculante específico, geralmente à base de sódio.

Os caulinos comerciais portugueses, normalmente, só são sujeitos a processos de refinação e não a processos de beneficiação. O seu processamento compreende as seguintes fases: desagregação, lavagem, transporte, hidrociclonagem, decantação, homogeneização, prensagem e secagem. Algum caulino é comercializado com cerca de 10% de água livre ou até menos, sendo

muito caulino comercializado no mercado nacional na forma húmida (com cerca de 30% de água livre).

A maioria das aplicações da argila, incluindo o caulino, outras argilas especiais e as argilas comuns, situa-se no sector da indústria cerâmica. Para além do caulino, a cerâmica utiliza outros tipos de argila de maior complexidade composicional do que o caulino e onde a caulinite é um mineral fundamental, ainda que quantitativamente menos importante. O caulino, nos cerâmicos de pasta branca, dada a sua fina granularidade, plasticidade, retracção volumétrica e cor branca, desempenha a função de ligante dos minerais não argilosos e contribui para que se verifique a estabilidade dimensional e a cor branca dos corpos cerâmicos.

No que respeita à monitorização das propriedades do caulino para aplicações cerâmicas, consideram-se duas situações principais:

1. Monitorização no estado bruto (verde), através do controle dos seguintes parâmetros: a) Composição química; b) Resistência mecânica; c) Retracção ou contracção; d) Deformação; e) Reologia; f) Plasticidade; g) Redução da água.

2. Monitorização da secagem e da cozedura, através da avaliação e crontrole da: a) Retracção ou contracção;

b) Deformação;

c) Adsorção ou reabsorção de água; d) Porosidade;

e) Dilatação térmica; f) Refractariedade; g) Resistência mecânica; h) Brancura.

O caulino apresenta as seguintes propriedades tecnológicas genéricas (Fonseca, 2000): - Forte expansão de prensagem e na secagem;

- Muito baixa resistência mecânica em cru (verde e seco);

- Pequena expansão, porosidade aparente entre 25–30%, resistência mecânica à flexão entre 30–60 kgf/cm2 _{e coeficiente de dilatação entre 110–140·10}-7 _{mm/K, quando cozido a}

1020 ºC.

3.3. “BALL-CLAY”

Uma argila do tipo “ball-clay” é uma argila caulinítica, composta maioritariamente por caulinite (pode atingir os 75%) e minoritariamente por quartzo, micas e por vezes alguns minerais argilosos tais como clorite, montmorilonite e interestratificados ilite-montmorilonite de granularidade muito

fina (50-90% das partículas tem dee < 1 µm). A caulinite apresenta, normalmente, baixo grau de ordem estrutural, também denominada caulinite desordenada ou “caulinite D”.

O termo “ball-clay”, de origem inglesa do princípio do séc. XVIII, não tem significado mineralógico. Deve-se à elevada plasticidade desta argila, que permitia que nas explorações a céu aberto e em degraus, a argila fosse cortada em cubos, com cerca de 25 cm de aresta, que depois de empurrados para a base da exploração, de onde eram transportados em vagonetas, adquiriam formas arredondadas semelhantes a bolas.

Mineralogicamente as “ball-clays” reflectem a natureza da ou das fontes que as originaram. A presença de quartzo, turmalina, zircão e caulinite indicia uma fonte relacionada com rochas graníticas; uma segunda fonte estaria relacionada com a meteorização de xistos, proporcionando essencialmente minerais filitosos, como é o caso da ilite, para além de caulinite.

São argilas forçosamente ligantes, plásticas e relativamente refractárias, de cor natural não necessariamente branca, mas que impreterivelmente apresentam cor branca, ou próximo de branco, após cozedura. A plasticidade depende do conteúdo em água e em matéria orgânica coloidal, a refractariedade depende do conteúdo em alumina e dos baixos teores em alcalis e a coloração que as caracteriza (acinzentada) depende da quantidade de matéria orgânica (figurada ou coloidal) e de impurezas associadas, como por exemplo, minerais com ferro e titânio. As argilas do tipo “ball-clay”, regra geral, são menos refractárias e mais plásticas que os caulinos.

As “ball-clay” são sempre argilas sedimentares com características específicas de cada depósito, onde se apresentam em camadas, sendo também vulgares variações laterais e verticais de fácies que se reflectem na composição e textura. Os depósitos de “ball-clay”, em regra, situam- se nas proximidades de maciços graníticos ou gnaissicos, fortemente caulinizados. Por efeito da erosão dos produtos da caulinização e seu transporte por cursos fluviais para bacias sedimentares, em regra de origem tectónica, aqui se depositam em meio lacustre e acumulam sob a forma de depósitos estratificados, com estratos mais ricos em materiais finos de tipo coloidal e estratos mais ricos em materiais clásticos (Gomes, 2002).

A história geológica das “ball-clays” está associada a um período de erosão subaérea, subsequente a um outro caracterizado por forte meteorização com formação de capas e solos, e ainda a dois outros períodos posteriores, um, em que houve transporte dos materiais desmantelados por águas correntes superficiais de baixo hidrodinamismo e outro, em que houve deposição desses produtos em meios lacustres ou deltaicos próximos dos maciços rochosos alterados e erodidos.

Mitchell & Vincent (1997) consideram quatro tipos de depósitos de “ball-clay” comercial. O tipo 1 corresponde aos depósitos mais espessos (> 100 m), formados no Terciário Inferior em bacias tectónicas, constituídos por multi-camadas de argila alternantes com camadas de areia e de material carbonoso. São, comercialmente, os mais valiosos. O tipo 2 corresponde a depósitos igualmente formados no Terciário Inferior mas menos espessos (< 100 m), geologicamente com estrutura menos complexa e com estratos de atitude subhorizontal. O tipo 3 corresponde a depósitos formados ainda no Terciário Inferior, onde camadas extensas, lenticulares e horizontais

de argila, cuja mineralogia é muito uniforme em termos individuais, sobrepõem ou são sobrepostas por camadas de areia. O tipo 4 corresponde a depósitos de pequena dimensão e pouco espessos (<10 m), de idade Pleistocénica e Holocénica, encontrados em zonas costeiras ocupadas por sistemas lagunares e situadas nas franjas de massas continentais em regiões de clima tropical. As camadas lenticulares de argila, bastante uniformes na mineralogia, contêm, em regra, gibbsite e matéria orgânica, normalmente raízes, e estarão relacionadas com a meteorização e desmantelamento de massas graníticas vizinhas.

3.3.1. Exploração e processamento

A exploração de “ball-clay” possui mais constrangimentos do que a exploração de caulino, devido à variabilidade vertical e lateral que os depósitos sedimentares apresentam. A “ball-clay” é, classicamente, extraída a céu aberto utilizando a exploração em bancadas que podem atingir os 3 m de possança. No caso da coexistência de outros tipos de argila na mesma frente de desmonte, e de acordo com a possança das várias camadas a explorar, a extracção deve assumir um compromisso entre a exploração sem e com bancadas, de forma a salvaguardar a segurança e a estabilidade da frente de desmonte. A “ball-clay” é transportada do local de extracção, habitualmente, por camiões ou utilizando telas transportadoras. O tratamento ou processamento consiste essencialmente em duas operações: fragmentação e lotação. A lotação é um dos métodos utilizados na uniformidade da qualidade das “ball-clay” em detrimento dos métodos de beneficiação, que são geralmente impraticáveis economicamente. À semelhança do tratamento no caulino, podem ocorrer, se necessário, outras operações, tais como: moagem, suspensões com elevadas concentrações de sólidos, extrusão (“pellets” ou “noodles”) e secagem.

De acordo com Gomes (2002), o tratamento clássico por via seca, faz-se, integralmente, em circuitos pneumáticos e compreende invariavelmente as operações seguintes: secagem, moagem e ciclonagens sucessivas, estas últimas para eliminar impurezas minerais associadas, tais como, quartzo, mica e pirite.

A secagem/moagem faz-se em moinhos secadores compostos por um forno secador que fornece ar quente a cerca de 500 ºC, um moinho de martelos munido de uma rede, um ventilador para provocar uma depressão térmica da ordem de 90–95 ºC e um sistema de ciclones com filtros (selectores dinâmicos) que permitem fazer a recuperação das partículas ultra-finas e a filtração do ar queimado.

Powell (1995) apresenta o fluxograma das etapas mais importantes de processamento de uma argila tipo “ball-clay”.

Selecção da argila Lotação Mais argila? Mistura Moagem Secagem Pasta Embalagem Silagem Expedição Sim Não Processamento Sim

Figura 18 – Fluxograma de processamento de uma argila “ball-clay” (adaptado de Powell, 1995)

A Figura 17 e a Figura 18 apresentam, genericamente e de forma simplista, as várias etapas de exploração e de processamento de uma argila “ball-clay”.

Em Portugal, para além da ocorrência no Couto Mineiro de Alvarães, a “ball-clay” ocorre nos depósitos Pliocénicos da região entre Pombal e Leiria (Moura & Grade, 1980; Moura & Grade, 1983; Barbosa, 1984).

A “ball-clay” apresenta as seguintes propriedades tecnológicas genéricas (Fonseca, 2000): - Reduzida expansão de prensagem;

- Elevada resistência mecânica em cru (verde e seco);

- Retracção entre 0–2%, porosidade aparente entre 18–22%, resistência mecânica à flexão entre 50–150 kgf/cm2 e coeficiente de dilatação entre 120–170·10-7 mm/K, quando cozida a 1020 ºC.

3.4. ARGILA COMUM

As argilas comuns caracterizam-se por terem maior complexidade e variabilidade em termos composicionais do que as argilas especiais. Este facto, por si só, implica que as argilas comuns, comparativamente com as argilas especiais, se caracterizem por participarem em aplicações menos nobres e, consequentemente, terem valores unitários mais baixos em termos económicos.

A argila comum, em sentido lato, é o tipo de argila mais abundante, possuindo propriedades e características tão variadas quanto as combinações dos factores que lhe deram origem. É, por isto, a argila mais utilizada no fabrico de produtos cerâmicos, proporcionando elevada variedade de produtos finais. A cor, habitualmente em tons de vermelho (daí, também, a designação de barro vermelho) é derivada da presença de óxidos e hidróxidos de ferro e/ou magnésio. É muitas vezes classificada em dois tipos principais, tendo por base a sua aplicação em cerâmica: argilas para olaria e argilas para cerâmica de construção. A expressão “cerâmica estrutural” está em desuso. Em regra, as propriedades de maior interesse e importância, para as aplicações mais comuns das argilas comuns, são: a plasticidade, a resistência mecânica (flexão e compressão) em seco e em cozido, a retracção linear em seco e em cozido, a gama de temperatura de vitrificação e a cor após cozedura.

Os tipos de minerais argilosos presentes, o tamanho médio das partículas, o teor da fracção argila, o teor da matéria orgânica não figurada, o tipo e teor dos sais solúveis e o tipo de iões adsorvidos influenciam a plasticidade da argila comum. A resistência mecânica em verde e em seco é uma propriedade importante porque os produtos conformados, ao serem manipulados, devem manter as formas adquiridas. A resistência mecânica em seco é dependente do teor de partículas finas, da forma das partículas individuais, do grau de hidratação da fracção argilosa, do método de conformação do corpo cerâmico e do ritmo e intensidade da secagem. A retracção em seco e em cozido são propriedades críticas para os cerâmicos de olaria e estruturais. A retracção em cozido depende do teor de fracção argilosa, do teor de voláteis e das características de desidroxilação dos minerais argilosos. A gama de temperaturas em que se verifica a vitrificação é também uma propriedade importante. A vitrificação é o processo de fusão gradual. O líquido formado constitui vidro quando arrefece, e este vidro é o agente ligante que confere rigidez ao produto cerâmico acabado. Nalgumas argilas, a vitrificação ocorre num pequeno intervalo de temperaturas e, como tal, a temperatura máxima, a velocidade e o tempo da cozedura devem ser regulados com precisão. Em termos comparados, as argilas em que ilite, esmectite ou clorite são os minerais argilosos dominantes, têm temperatura de vitrificação baixa enquanto que, as argilas em que a caulinite é o mineral argiloso dominante têm temperatura de vitrificação alta. Certas impurezas minerais, tais como calcite e feldspato, quando presentes, baixam o ponto de vitrificação da argila. O grau de vitrificação do produto cerâmico depende da temperatura e duração da cozedura. Em regra, o grau de vitrificação é controlado pela porosidade e pela resistência mecânica desejadas para o produto final. A cor e a uniformidade da cor são características importantes para certos cerâmicos estruturais. Estas propriedades são controladas pelo teor e dimensão das partículas dos minerais ferríferos, pelo estado de oxidação do ferro, pela proporção de certos compostos na argila, tais como, alumina (Al2O3), cálcia (CaO) e magnésia

(MgO), pela temperatura de queima, pelo grau de vitrificação e pela composição dos gases do forno. A cor vermelha é obtida quando a argila contém 5% ou mais de Fe2O3. Abaixo de 5% e

acima de 1% de Fe2O3 são obtidos tons mais claros de vermelho (Gomes, 2002). Os produtos

vitrificação incipiente e a cor vermelha só persiste se os corpos conformados forem queimados abaixo de 950 ºC.

A presença de carbonatos, sulfatos e sulfuretos pode ser causadora de empolamentos (“bloating”) e de eflorescências nos produtos acabados. A matéria orgânica, quando a queima é rápida e a atmosfera insuficiente em oxigénio, pode proporcionar o aparecimento do “coração negro”. As concreções calcárias, se existirem, devem ser finamente moídas e, se forem em abundância devem, se possível, ser removidas. Ainda que finamente moído, e se em quantidades apreciáveis, o calcário actua como fluxo e ocasiona deformações nos corpos cerâmicos cozidos a temperaturas elevadas. O gesso, se existir, decompõe-se completamente a altas temperaturas, mas se algum persistir pode originar eflorescências, dada a sua solubilidade. Se existirem sulfuretos, estes, durante a queima, são oxidados rapidamente originando sulfatos, que são solúveis, contendo sódio, potássio, cálcio e magnésio e que podem também originar eflorescências. Se existirem cloretos e nitratos, por serem solúveis, podem também ocasionar eflorescências. A matéria carbonosa pode proporcionar o aparecimento de pontos, manchas negras ou empolamento, a não ser que a velocidade de queima permita que o carbono seja queimado lentamente. No entanto, não são só os produtos solúveis presentes nas argilas ou nas massas argilosas que afectam o corpo. Outros podem formar-se subsequentemente, por reacção entre óxidos de enxofre dos gases do forno e da argila (Gomes, 1990).

As impurezas das argilas comuns podem influenciar as propriedades e o comportamento cerâmico das matérias-primas e dificultar o seu processamento industrial. Se houver viabilidade económica, em relação ao custo da matéria-prima, poderá ser rentável a remoção ou neutralização destas impurezas.

A argila comum tem origem diversa: glaciar, eólica, fluvial, fluvio-glaciar, marinha, deltaica, lagunar e lacustre. Os depósitos de argila comum de natureza sedimentar têm, em regra, hábito tabular. Os estratos ou camadas apresentam, em geral, heterogeneidade composicional e granulométrica. Estratos mais ricos em argila alternam com estratos mais ricos em areia siliciosa ou em carbonatos.

Em Portugal a presença de depósitos de argila comum ou barro vermelho é vasta, localizando-se os depósitos particularmente nas orlas sedimentares, mais concentrados nos distritos de Leiria, Coimbra, Aveiro e Santarém. Muitas outras explorações se localizam em