Caulinos de Alvarães: propriedades e aplicações cerâmicas

Texto

(1)Universidade de Aveiro Departamento de Geociências 2004. Eduardo Jorge Marques de Oliveira Ferraz. Caulinos de Alvarães: propriedades e aplicações cerâmicas. Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Geociências, realizada sob a orientação científica do Professor Doutor Celso de Sousa Figueiredo Gomes, Professor Catedrático Aposentado da Universidade de Aveiro e sob a co-orientação científica do Professor Doutor Fernando Joaquim Fernandes Tavares Rocha, Professor Catedrático da Universidade de Aveiro.

(2) |. ii.

(3) O júri Presidente. Doutora Ana Maria Vieira da Silva Viana Cavaleiro Professora Catedrática da Universidade de Aveiro Doutor José António Simões Cortês Professor Catedrático Aposentado da Faculdade Engenharia da Universidade do Porto Doutor Celso de Sousa Figueiredo Gomes Professor Catedrático Aposentado da Universidade de Aveiro Doutor Fernando Joaquim Fernandes Tavares Rocha Professor Catedrático da Universidade de Aveiro Doutor João Paulo Pereira de Freitas Coroado Professor Coordenador do Instituto Politécnico de Tomar. |. iii.

(4) |. iv.

(5) Agradecimentos. Os sinceros agradecimentos são devidos a todos os que, de uma forma directa ou indirecta, contribuíram, participaram e possibilitaram a realização desta dissertação: À Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) através das acções de formação avançada e qualificação de recursos humanos, comparticipadas pelo Fundo Social Europeu (FSE) no âmbito do III Quadro Comunitário de Apoio e financiadas pelo Programa Operacional Ciência, Tecnologia e Inovação (POCTI) - Formar e Qualificar - Medida 1.1, agradece-se a concessão de uma bolsa de estudo, indispensável para a elaboração desta dissertação. Ao Professor Doutor Celso de Sousa Figueiredo Gomes, pelo inigualável privilégio da sua orientação, acompanhamento técnico-científico e pedagógico, disponibilidade, incentivo, atenção, aconselhamento, compreensão e paciência e, acima de tudo, a inestimável e prezada amizade. Ao Professor Doutor Fernando Joaquim Fernandes Tavares Rocha, coorientador, pala disponibilidade, ajuda técnica, científica e pedagógica, incentivo, aconselhamento e amizade. À Universidade de Aveiro, o acolhimento para a concretização da presente dissertação. Ao Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro, a disponibilização de todos os meios necessários à realização desta dissertação. Aos funcionários do Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro: Adelinda Andrade, Eng.ª M.ª Cristina Sequeira, Óscar Carvalho, João Graça, José Saraiva, Joaquim Sousa, M.ª Graça Marques, M.ª Rosa Oliveira, João P. Julião, Estelina Silva, Paula Cruz, M.ª Manuela Jorge e Isabel Pereira que de alguma forma contribuíram para a realização desta dissertação. À Unidade de I&D “Minerais Industriais e Argilas”, a disponibilização dos meios instrumentais e humanos necessários à realização desta dissertação. Às Fábricas Jerónimo Pereira Campos Filhos, SA, a cedência de matériasprimas indispensáveis à elaboração desta dissertação. Ao Centro Tecnológico da Cerâmica e do Vidro, em particular ao DirectorGeral Eng. Augusto Vaz Serra e Sousa e ao Director-Adjunto Eng. António Sousa Correia, a disponibilização de todos os meios humanos e técnicos da instituição, imprescindíveis na execução desta dissertação. Ao Dr. João Correia Marques, prezam-se os conselhos, os ensinamentos, a prestável colaboração e disponibilização. Ao Dr. Jorge Corker, ao Francisco Geraldo e ao Rui Lucas, agradece-se a disponibilidade, a ajuda e a sã camaradagem. Ao Professor Doutor João Coroado, no meio de algumas fervorosas discussões, os conselhos, os ensinamentos, a sempre prestável colaboração e disponibilidade. À empresa Felmica – Sociedade Mineira da Carrasqueira, SA, ao Dr. Rui Vide e ao colega Eng. Nuno Santos, a cedência de matérias-primas. À empresa Comital – Companhia Mineira de Talcos, Lda., em especial ao Director Comercial Sr. Jorge Pina, a cedência de matérias-primas.. |. v.

(6) À empresa CINCA – Companhia Industrial de Cerâmica, SA, pela disponibilidade de meios industriais e à Eng.ª M.ª Emília Jorge, Eng. Vítor Lema e Eng. Manuel Figueira, a atenção dispendida e o pronto e prestável atendimento. Às empresas Pavigrês – Fábrica de Pavimentos e Revestimentos, SA e Grespor – Fábrica de Grés Porcelânico, SA, pela disponibilidade de meios industriais e, em particular ao Sr. Rui Gonçalves, a atenção, o pronto e simpático atendimento. À empresa Vialpo – Sociedade de Explorações Mineiras, Comércio e Indústria, Lda. a disponibilização de meios laboratoriais e em especial ao Eng. Valdemar Oliveira a pronta atenção, disponibilidade e simpatia. À empresa Salmon & Companhia, Lda. representante oficial da ECCI e em particular ao Sr. Orlando Pereira, pela disponibilização de informação técnica relativa a matérias-primas para utilização na indústria cerâmica. A empresa WBB Portugal – Matérias-Primas para Cerâmica, a disponibilização de informação técnica relativa a matérias-primas para utilização na indústria cerâmica. Ao Departamento de Biologia da Universidade de Aveiro, a disponibilidade para as observações ao microscópio electrónico de varrimento e especialmente à Doutora Violante Gomes, a disponibilidade e o pronto atendimento. Ao Departamento de Engenharia Cerâmica e Vidro da Universidade de Aveiro, a disponibilidade para as observações ao microscópio electrónico de transmissão e muito especialmente ao Eng.º Luís Augusto, o atendimento, os conselhos na preparação das amostras e as horas passadas junto ao microscópio. Ao Instituto Geológico e Mineiro, em especial o Dr. Álvaro Oliveira, pela cedência de informação técnica relativa a matérias-primas. Ao J. Marques, à Maria Figueiredo, Maria Gomes e Maria Ferraz, a revisão do texto e as sugestões apresentadas. Ao amigo Francisco Marta, pelas sugestões de composição e arranjo gráfico apresentadas. Finalmente, aos colegas de gabinete Sofia Leite, Jesus Tomás, Virgínia Martins, Paulo Morgado, Teresa Melo, João Silva e Sonia Rey, agradece-se a solidariedade, o companheirismo e a inesgotável paciência.. |. vi.

(7) Resumo. A presente dissertação pretende contribuir, de forma significativa, para a caracterização fundamental e tecnológica de determinadas matérias-primas cerâmicas que ocorrem na Bacia de Alvarães, NW de Portugal. Os estudos realizados contemplam a utilização integral e racional de todos os recursos minerais que ocorrem na referida bacia. O caulino (sedimentar e residual) e a argila vermelha são as principais matérias-primas exploradas localmente há vários anos, mas ocorrem também elevados volumes de areia e cascalho. Foram recolhidas no depósito de caulino sedimentar três amostras representativas dos recursos minerais, tanto argilas como agregados. Uma amostra correspondente a uma argila branca acinzentada do tipo “ball-clay”; outra amostra corresponde a uma mistura caulinífera de areia e cascalho; e a terceira amostra corresponde a uma argila vermelha. Do depósito de caulino residual foi também recolhida uma amostra de caulino. A amostragem foi efectuada tanto nas frentes de desmonte em lavra activa, como nas frentes de desmonte desactivadas, tendo por base características macroscópicas específicas, designadamente: cor, textura, individualização e possança. Após adequada preparação laboratorial, foram avaliadas nas matériasprimas não argilosas algumas propriedades, tais como: granularidade, esfericidade, arredondamento, assim como, composição mineral e química. Por outro lado, nas matérias-primas argilosas foram avaliadas algumas propriedades relevantes, com ênfase para a distribuição dimensional do grão, composição química, composição mineral, superfície específica, capacidade de troca catiónica, pH, teor em matéria orgânica, cor em seco, abrasividade e morfologia das partículas argilosas. Na perspectiva duma utilização como matérias-primas cerâmicas, foram estudadas algumas propriedades relevantes ao uso, com especial relevo para o respectivo comportamento reológico, dilatométrico, termogravimétrico e termodiferencial, taxa de formação de parede, taxa de filtração, índice de vazios, massa volúmica aparente, comportamento durante a secagem (curva de Bigot) e as características após secagem e cozedura. As matérias-primas arenosas e cascalhentas portadoras de matriz caulinífera são constituídas principalmente por quartzo, que exibe superfícies angulosas a muito angulosas e forma que varia entre discoidal e esférica. As matérias-primas argilosas são constituídas predominantemente por caulinite e halloysite. Contudo, estão também presentes em quantidades significativas e variáveis: ilite/moscovite, quartzo, feldspatos e goethite; todos os materiais argilosos são muito plásticos e contêm teores baixos de matéria orgânica; a ordem-desordem estrutural da caulinite foi estimada em 0,2–0,4; a forma das partículas de caulinite é plana e pseudohexagonal, a forma das partículas da halloysite é tubular e as partículas de goethite aparecem com a forma de estrela; não ocorrem carbonatos; a capacidade de troca catiónica apresenta valores que variam de 6–9 cmolc/kg; os valores da superfície específica variam entre 35–58 m2/g; as suspensões argilosas apresentam valores de pH ácidos; a abrasividade apresenta valores entre 144 g/m2 e 1574. |. vii.

(8) g/m2. No que respeita às propriedades cerâmicas dos materiais argilosos, foram obtidos os seguintes resultados: a taxa de formação de parede apresenta valores entre 0,2–8,2 mm2/min e a taxa de filtração entre 0,0002–0,0050 cm2/s; o ponto crítico durante a secagem apresenta valores entre 17% e 30% e os valores da correspondente retracção rondam 0,35%. O caulino sedimentar, a “ball-clay” e a argila vermelha apresentam comportamento pseudoplástico, caracterizado por valores de tensão de cedência a rondar 4,5 Pa e tixotropia estimada entre 3240–4580 Pa/s; o caulino residual apresenta comportamento dilatante sem tensão de cedência e reopexia com valor estimado de -2680 Pa/s; em seco, apresentam valores de retracção a rondar 7% e valores de resistência mecânica à flexão entre 8–31 kgf/cm2. O caulino sedimentar e a argila vermelha, após reabsorção de água, registam valores de expansão entre 0,2–0,3% e, como consequência, foram observadas perdas consideráveis na resistência mecânica à flexão, 33% e 43%, respectivamente. A “ball-clay”, após reabsorção de água, regista valores de expansão a rondar 0,1% e assim, foram observadas perdas pouco significativas na resistência mecânica à flexão (1%). A remoção da água adsorvida processa-se entre 21 ºC e 81 ºC, enquanto que a desidroxilação dos minerais argilosos ocorre entre 469 ºC e 830 ºC. Na sinterização, a fase de rearranjo das partículas dá-se a temperaturas entre 846 ºC e 991 ºC, enquanto que a fase de solução/precipitação ocorre entre 1010 ºC e 1181 ºC, favorecendo o desenvolvimento das fases cristalinas de alta temperatura: mulite, cristobalite e hematite. No caulino sedimentar e na “ball-clay”, a cor após cozedura, evolui de forma significativa em termos de brancura e não mostram apetência para entrar em sobrecozedura. Os caulinos e a “ball-clay” foram submetidos a beneficiação química e física, na perspectiva de melhorar os valores do brilho; contudo, os ganhos obtidos não foram significativos. O actual e o quase exclusivo mercado para o caulino de Alvarães destinase à cerâmica branca, em aplicações tanto decorativas como utilitárias. Neste estudo, “desenharam-se” pastas para fabricar um produto – “porcelanato”, um cerâmico fino de alta resistência e muito baixa porosidade, vocacionado para o pavimento, apesar da sua utilização como revestimento de parede venha a aumentar. Foram ensaiadas oito pastas, nas quais foram incorporadas as matérias-primas do depósito caulino sedimentar de Alvarães, conjuntamente com talco e feldspato alcalino de produção nacional, em diferentes dosagens. Após conformação por prensagem (250 kgf/cm2), secagem (110 ºC) e cozedura a cinco ciclos (1175–1230 ºC e 40–80 min) diferentes, foram avaliados alguns parâmetros, tais como, humidade de prensagem (4–7%), resistência mecânica à flexão após 2 prensagem (4–7 kgf/cm ), resistência mecânica à flexão após secagem (6–11 2 kgf/cm ), resistência mecânica à flexão após cozedura (153–680 kgf/cm2), absorção de água (< 0,1–9%), expansão após prensagem (≈ 0,5%), expansão após secagem (0,6–0,7%) e retracção total após cozedura (5–11%). Uma prospecção e uma breve análise do mercado nacional de areia, caulino e argilas cauliníticas é discutida nesta dissertação. Também, o mercado e a produção nacional e internacional de “porcelanato”, foram analisados tendo em consideração alguns factores relevantes, particularmente o custo das matérias-primas que regulam o mercado do ”porcelanato”. Outro item relevante apresentado nesta dissertação comporta a correlação da taxa de formação de parede com a taxa de filtração, de forma a substituir a clássica metodologia e a instrumentação necessárias à avaliação do primeiro parâmetro referido, devido aos inerentes constrangimentos. Foi também feita uma tentativa para avaliar, com reprodutibilidade, a cor das matérias-primas cerâmicas recorrendo a um computador pessoal, a um “scanner” e a um programa informático editor de imagem. Finalmente, propõem-se mudanças na classificação de alguns materiais de construção.. |. viii.

(9) Abstract. The present PhD thesis is intended to be a significant contribution for the fundamental and technological characterization of certain ceramic raw materials which occur in the Alvarães basin, NW of Portugal. Research was carried out in order to contemplate the integral and rational utilization of all the mineral resources which occur in the basin referred to. Besides kaolin, both residual and sedimentary and the reddish clay, which is the main raw material being locally exploited for many years, high volumes of sands and pebbles occur associated to it. Three samples representative of the mineral resources, either clays or aggregates, were collected in the deposit of sedimentary kaolin. One sample corresponding to whitish-grayish kaolinitic clay typologically similar to "ballclay"; other sample corresponding to a kaoliniferous sand/pebble admixture; and another sample corresponding to reddish clay. One sample of residual kaolin was collected too. Sampling took place at the quarry fronts, either active or deactivated, taking into account materials macroscopic specific characteristics, such as: colour, texture, strata individualization and thickness. After being conveniently prepared in the laboratory, properties such as, granulometry, grain sphericity, roundness, as well as mineral and chemical compositions, were determined on the non-clay raw materials. On the other hand, some relevant properties, such as, grain size distribution, mineral composition, chemical composition, specific surface area, cation exchange capacity, pH, organic matter content, colour in green and dry state, abrasiveness and clay minerals morphologies, were determined on the clay raw materials. With regard to the utilization in ceramics of the studied raw materials some relevant properties were investigated conerning the end-use, with special interest for the rheologic, dilatometric, thermogravimetric and thermodifferential behaviour, casting rate, filtration rate, apparent volumic mass, drying behaviour (Bigot´s curve), and the after drying and firing properties. Kaolin bearing sand/pebble admixture is mainly composed of quartz that exhibits discoidal to spheric shapes and angular to very angular surfaces. Clay rich raw materials are mainly composed of kaolinite and halloysite; however, mica/illite, quartz, feldspars and goethite are present too, in significant and variable contents; all these materials are very plastic and contain small amounts of organic matter; kaolinite structural order-disorder was estimated at 0.2–0.4; kaolinite particles appear as pseudohexagonal plates, halloysite particles appear as tubular forms, and goethite particles appear as star-like forms; no carbonates are present; cation exchange capacity values are within the range 6–9 cmolc/kg; specific surface area values are within the range 35–58 m2/g; pH values of the clayey aqueous suspensions are within the acidic range; abrasivity index values are within the range 144–1754 g/m2. With regard to the ceramic properties of the studied clay rich materials, the following results have been achieved: casting rate and filtration rate values are. |. ix.

(10) within the range 0.2–8.2 mm2/min and 0.0002–0.0050 cm2/s, respectively; critical moisture values during drying are within the range 17–30%, and the corresponding retraction values are around 0.35%. Sedimentary kaolin, "ball-clay" and the reddish clay show pseudoplastic behaviour, characterized by yield stress values estimated at around 4.5 Pa, and tixotropy values estimated at 3240–4580 Pa/s; on the other hand, residual kaolin exhibits dilatant behaviour without yield stress, and the reopexy values were estimated at -2680 Pa/s; in the dry state, they show retraction values around 7%, and the mechanical resistance to flexion values are within the range 8–31 kgf/cm2. Both sedimentary kaolin and reddish clay, after water reabsorption, display moisture expansion values within the range 0.2–0.3% and as a consequence of that appreciable losses of the mechanical resistance to flexion were recorded, respectively 33% and 43%. The clay of "ball-clay" type, after water reabsorption, shows moisture expansion values around 0.1%, also, no significant losses of the mechanical resistance to flexion values were recorded (1%). The adsorbed water is removed at temperatures within the range 21–81 ºC, whereas the structural or hydroxylic water is evolved at temperatures within the range 469–830 ºC. During sinterization the particle reorganizing stage takes place at temperatures within the range 846–991ºC, whereas the solution/precipitation stage takes place within the range 1010–1181 ºC, providing the formation of the following high temperature crystalline phases: mullite, cristobalite and hematite. After firing, the colour of both sedimentary kaolin and "ball-clay" is significantly beneficiated. Also, they do not show any special overfiring suitability. Both kaolin and "ball-clay" were submitted to chemical and physical beneficiation treatments, in order to get gains on their brightness values; however, the obtained gains were not significant. The actual and almost exclusive market for Alvarães kaolin is the manufacture of whiteware, either for utilitarian or decorative applications. In this research, paste formulations were designed in order to develop a product "porcelanato" -, a type of floor tiles stoneware, but much applied these days as wall-tiles. Eight ceramic pastes were engineered, in which raw materials from the Alvarães sedimentary deposit have been incorporated, together with talc and Kfeldspar produced in Portugal, in distinct proportions. After being submitted to pressure shaping (250 kgf/cm2), drying (110 ºC), and firing for 5 cycles within the temperature and time ranges 1175–1230 ºC and 40-80 minutes, respectively, several parameters have been assessed, such as, pressing moisture (4–7%), mechanical resistance to flexion after drying (6–11 kgf/cm2) and after firing (153– 680 kgf/cm2), water absorption (< 0.1–9%), expansion after pressing (~0.5%) and after drying (0.6–0.7%), and total retraction (5–11%). A survey and analysis of the national markets corresponding to the raw materials, sand, kaolin, and kaolinitic clays, are discussed in this thesis. Also, both national and international productions and markets of "porcelanato" are analysed taking into consideration some relevant factors, particularly raw materials costs that regulate porcelanato economics, are pointed out. Other relevant item dealt with in this thesis was the attempt to correlate the casting rate with the filtration rate, in order to replace the classic methodology used to assess the first parameter referred to, due to its inherent constraints. Also, an attempt was made in order to make feasible the estimation of raw materials colour using a personal computer, a scanner and an informatic image editor programme. Finally, proposals for changes on the classification of certain ceramic construction materials are put forward.. |. x.

(11) _________________________. Índice. ÍNDICE. Capítulo 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 1 1.1. JUSTIFICAÇÃO.................................................................................................................... 1 1.2. OBJECTIVOS....................................................................................................................... 4 1.3. ANTECEDENTES ................................................................................................................ 4 Capítulo 2. CONCEITOS, CRISTALOQUÍMICA E SISTEMÁTICA ................................................ 8 2.1. CONCEITOS ........................................................................................................................ 8 2.2. CRISTALOQUÍMICA E SISTEMÁTICA DOS MINERAIS ARGILOSOS.............................. 12 2.2.1. Caulinite e halloysite ................................................................................................... 19 2.2.2. Quartzo ....................................................................................................................... 21 2.2.3. Ilite/moscovite.............................................................................................................. 24 2.2.4. Goethite....................................................................................................................... 26 2.2.5. Feldspatos................................................................................................................... 26 2.2.6. Talco ........................................................................................................................... 32 Capítulo 3. CLASSIFICAÇÃO, UTILIZAÇÃO, GÉNESE E MERCADO ....................................... 34 3.1. CLASSIFICAÇÃO E UTILIZAÇÃO CERÂMICA DAS ARGILAS CAULINÍTICAS E DA ARGILA COMUM ...................................................................................................................... 34 3.2. CAULINO ........................................................................................................................... 38 3.2.1. Depósitos do tipo residual ou primário ........................................................................ 39 3.2.2. Depósitos do tipo sedimentar, secundário ou redepositado ........................................ 44 3.2.3. Exploração e processamento ...................................................................................... 46 3.3. “BALL-CLAY”...................................................................................................................... 50 3.3.1. Exploração e processamento ...................................................................................... 52 3.4. ARGILA COMUM ............................................................................................................... 54 3.4.1. Exploração e processamento ...................................................................................... 57 3.5. AREIA E CASCALHO......................................................................................................... 58 3.6. PRODUÇÕES E MERCADOS............................................................................................ 60 Capítulo 4. LOCALIZAÇÃO GEOGRÁFICA E ENQUADRAMENTO GEOTECTÓNICO ............. 64 4.1. LOCALIZAÇÃO GEOGRÁFICA DO DEPÓSITO DE CAULINO DE ALVARÃES................ 64. |. xi.

(12) _________________________. Índice. 4.2. GEOMORFOLOGIA DO NOROESTE DE PORTUGAL...................................................... 67 4.3. TECTÓNICA DO NOROESTE DE PORTUGAL ................................................................. 69 4.3.1. Hercínica e Pré-Hercínica ........................................................................................... 69 4.3.2. Neotectónica ............................................................................................................... 72 4.4. GEOLOGIA DA BACIA TECTONO-SEDIMENTAR DE ALVARÃES................................... 73 4.4.1. Enquadramento geológico........................................................................................... 73 4.4.2. Tectónica..................................................................................................................... 76 4.4.3. Geologia, geomorfologia e estrutura do depósito de caulino de Alvarães ................... 77 4.4.3.1. Litofácies da Formação de Alvarães .................................................................... 81 4.4.3.2. Modelo sedimentar da Formação de Alvarães ..................................................... 87 4.5. HIDROGRAFIA E HIDROGEOLOGIA DO DEPÓSITO SEDIMENTAR DE ALVARÃES..... 89 4.5.1. Rede de drenagem...................................................................................................... 89 4.5.2. Caracterização sumária do aquífero............................................................................ 90 4.6. POTENCIALIDADES MINEIRAS DO DEPÓSITO SEDIMENTAR DE ALVARÃES ............ 90 4.7. ENQUADRAMENTOS LEGAIS .......................................................................................... 91 Capítulo 5. METODOLOGIAS DE TRABALHO ........................................................................... 92 5.1. METODOLOGIAS DE TRABALHO .................................................................................... 92 5.2. METODOLOGIA DO TRABALHO DE CAMPO .................................................................. 92 5.3. METODOLOGIA DO TRABALHO DE LABORATÓRIO...................................................... 93 5.3.1. Granularidade e granulometria .................................................................................... 94 5.3.2. Rendimento................................................................................................................. 96 5.3.3. Difracção de raios X (DRX) ......................................................................................... 97 5.3.4. Calcinação .................................................................................................................. 98 5.3.5. Semi-quantificação por DRX ....................................................................................... 99 5.3.6. Grau de ordem-desordem estrutural da caulinite....................................................... 100 5.3.7. Variação de triclinicidade nos feldspatos alcalinos .................................................... 103 5.3.8. Intercalação............................................................................................................... 104 5.3.9. Remoção de óxidos e hidróxidos de ferro ................................................................. 107 5.3.10. Fluorescência de raios X (FRX)............................................................................... 108 5.3.11. Semi-quantificação por FRX.................................................................................... 111 5.3.12. Fotometria de chama (FC) ...................................................................................... 112 5.3.13. Microscopia electrónica de transmissão (MET) e de varrimento (MEV) .................. 112 5.3.14. Análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG)..................................... 115 5.3.15. Análise dilatométrica (AD) ....................................................................................... 118 5.3.16. Agitação mecânica rotacional e ultra-sónica ........................................................... 119 5.3.17. Centrifugação .......................................................................................................... 119. |. xii.

(13) _________________________. Índice. 5.3.18. Eh e pH ................................................................................................................... 120 5.3.19. Teor de água ou de humidade ................................................................................ 122 5.3.20. Limites de consistência e plasticidade..................................................................... 123 5.3.21. Superfície específica (SE) ....................................................................................... 126 5.3.22. Capacidade de troca catiónica (CTC)...................................................................... 129 5.3.23. Abrasão e índice de abrasividade (IA)..................................................................... 133 5.3.24. Colorimetria ............................................................................................................. 134 5.3.25. Depuração magnética ............................................................................................. 138 5.3.26. Identificação e estimativa visual .............................................................................. 144 5.3.27. Análise morfológica ................................................................................................. 145 5.3.28. Densidade, peso específico e porosidade ............................................................... 146 5.3.29. Avaliação da matéria orgânica ................................................................................ 147 5.3.30. Ensaios cerâmicos .................................................................................................. 151 5.3.30.1. Preparação da pasta........................................................................................ 152 5.3.30.2. Desagregação, amassadura e moagem........................................................... 153 5.3.30.3. Conformação ................................................................................................... 154 5.3.30.3.1. Conformação por enchimento ................................................................... 155 5.3.30.3.2. Conformação por extrusão........................................................................ 158 5.3.30.3.3. Conformação por prensagem.................................................................... 160 5.3.30.3.3.1. Mistura............................................................................................... 160 5.3.30.3.3.2. Granularidade.................................................................................... 160 5.3.30.3.3.3. Humedecimento e granulação ........................................................... 160 5.3.30.3.3.4. Dosagem ........................................................................................... 161 5.3.30.3.3.5. Prensagem ........................................................................................ 161 5.3.30.4. Reologia........................................................................................................... 162 5.3.30.4.1. Ensaio de viscosidade (curva de desfloculação)....................................... 173 5.3.30.4.2. Ensaio de velocidade de corte/tensão de corte......................................... 174 5.3.30.5. Taxa de formação de parede (TFP) ................................................................. 174 5.3.30.6. Taxa de filtração (TF) e índice de vazios (IV)................................................... 176 5.3.30.7. Secagem e curva de Bigot ............................................................................... 176 5.3.30.8. Reabsorção de água após secagem................................................................ 181 5.3.30.9. Retracção linear: verde-seco, seco-cozido e total ............................................ 181 5.3.30.10. Resistência mecânica à flexão (RMF) ............................................................ 183 5.3.31. Cozedura................................................................................................................. 184 5.3.32. Fusibilidade ............................................................................................................. 192 5.3.33. Absorção de água ................................................................................................... 193 5.3.34. Eflorescências ......................................................................................................... 194. |. xiii.

(14) _________________________. Índice. Capítulo 6. PROPRIEDADES DAS MATÉRIAS-PRIMAS CERÂMICAS ................................... 196 6.1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 196 6.2. AREIAS CAULINÍFERAS E CASCALHOS ....................................................................... 197 6.2.1. Granularidade e granulometria .................................................................................. 197 6.2.2. Esfericidade e arredondamento ................................................................................ 198 6.2.3. Composição mineral e avaliação semi-quantitativa ................................................... 200 6.2.4. Composição química................................................................................................. 207 6.3. ARGILAS CAULINÍTICAS BRANCAS E ARGILA CAULINÍTICA VERMELHA ................. 209 6.3.1. Composição e propriedades...................................................................................... 211 6.3.1.1. Distribuição dimensional do grão e granularidade.............................................. 211 6.3.1.2. Composição química.......................................................................................... 216 6.3.1.3. Composição mineral .......................................................................................... 217 6.3.1.4. Ordem-desordem estrutural da caulinite ............................................................ 226 6.3.1.5. Limites de consistência e plasticidade ............................................................... 227 6.3.1.6. Matéria orgânica ................................................................................................ 228 6.3.1.7. Beneficiação e avaliação da cor em seco .......................................................... 229 6.3.1.8. Superfície específica (SE).................................................................................. 237 6.3.1.9. Capacidade de troca catiónica (CTC) ................................................................ 238 6.3.1.10. pH .................................................................................................................... 238 6.3.1.11. Abrasão e índice de abrasividade .................................................................... 239 6.3.1.12. Morfologia das partículas ................................................................................. 240 6.3.1.13. Comportamento reológico ................................................................................ 245 6.3.2. Comportamento e transformações cerâmicas ........................................................... 251 6.3.2.1. Taxa de formação de parede, taxa de filtração e índice de vazios..................... 251 6.3.2.2. Massa volúmica aparente após extrusão ........................................................... 256 6.3.2.3. Secagem............................................................................................................ 257 6.3.2.4. Reabsorção de água após secagem.................................................................. 260 6.3.2.5. Cozedura ........................................................................................................... 261 6.3.2.5.1. Curva termogravimétrica............................................................................. 261 6.3.2.5.2. Curva termodiferencial ................................................................................ 264 6.3.2.5.3. Curva dilatométrica ..................................................................................... 266 6.3.2.5.4. Fases de alta temperatura .......................................................................... 268 6.3.2.5.5. Retracção total, resistência mecânica à flexão, absorção de água, cor e eflorescências............................................................................................................. 273 6.3.2.6. Avaliação da cor após cozedura ........................................................................ 279. |. xiv.

(15) _________________________. Índice. 6.4. FUNDENTES.................................................................................................................... 282 6.4.1. Composição química................................................................................................. 283 6.4.2. Composição mineral.................................................................................................. 284 6.4.3. Algumas propriedades em cru e em cozido............................................................... 285 6.4.4. Fusibilidade ............................................................................................................... 285 6.4.5. Depuração magnética ............................................................................................... 290 Capítulo 7. PORCELANATO...................................................................................................... 291 7.1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 291 7.2. COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES ................................................................................ 292 7.3. CICLO DE PRODUÇÃO ................................................................................................... 301 7.4. PROPRIEDADES E COMPORTAMENTO CERÂMICO ................................................... 303 7.4.1. Composição .............................................................................................................. 303 7.4.2. Humidade de prensagem .......................................................................................... 304 7.4.3. Massa volúmica aparente.......................................................................................... 304 7.4.4. Retracção.................................................................................................................. 305 7.4.5. Resistência mecânica à flexão .................................................................................. 305 7.4.6. Absorção de água ..................................................................................................... 306 7.4.7. Fases de alta temperatura......................................................................................... 308 7.5. MERCADO ....................................................................................................................... 308 7.5.1. Definição do sector.................................................................................................... 308 7.5.2. Produção internacional.............................................................................................. 311 7.5.3. Produção nacional, importação e exportação............................................................ 315 7.5.4. Sucinta análise económica e tendências................................................................... 318 7.5.5. Análise Strenghts-Weaknesses-Opportunities-Threats (SWOT) ............................... 321 Capítulo 8. CONCLUSÕES ........................................................................................................ 323 8.1. CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS.......................................................................................... 323 8.2. AREIA E CASCALHO....................................................................................................... 324 8.3. ARGILAS CAULINÍTICAS BRANCAS E ARGILA CAULINÍTICA VERMELHA ................. 325 8.4. PORCELANATO .............................................................................................................. 329 8.5. CRIAÇÃO E INOVAÇÃO .................................................................................................. 329 8.6. PROPOSTAS DE NOMENCLATURA E UNIFORMIZAÇÃO ............................................ 330 8.7. PERSPECTIVAS DE OUTROS ESTUDOS E DESENVOLVIMENTOS............................ 331 Capítulo 9. BIBLIOGRAFIA........................................................................................................ 333. |. xv.

(16) _________________________. Índice. ANEXOS ..................................................................................................................................... 360 Anexo I. Classificação granulométrica de Friedman & Sanders (1978) ................................... 361 Anexo II. Tabela de equivalência de abertura de malha .......................................................... 362 Anexo III. Procedimentos experimentais ................................................................................. 363 Anexo III.1. Fraccionamento por sedimentação recorrendo à Lei de Stokes....................... 363 Anexo III.2. Intercalação de caulinite e halloysite com hidrato de hidrazina ........................ 365 Anexo III.3. Remoção de óxidos e hidróxidos de ferro de uma argila.................................. 366 Anexo III.4. Cálculo da análise aproximada de um caulino ou de uma “ball-clay” ............... 366 Anexo III.5. Preparação de uma amostra para observação ao Microscópio Electrónico de Transmissão ....................................................................................................................... 368 Anexo III.6. Preparação de uma amostra para observação ao Microscópio Electrónico de Varrimento .......................................................................................................................... 368 Anexo III.7. Determinação do pH de uma suspensão de argila........................................... 369 Anexo III.8. Fórmula de Brongniart...................................................................................... 369 Anexo III.9. Ensaio de viscosidade (curva de desfloculação) numa suspensão de argila ... 370 Anexo III.10. Teor de água ou de humidade de uma argila ................................................. 371 Anexo III.11. Limite líquido, limite plástico e índice de plasticidade de Atterberg de uma argila ............................................................................................................................................ 371 Anexo III.12. Determinação da superfície específica de uma argila .................................... 374 Anexo III.13. Determinação da capacidade de troca catiónica de uma argila...................... 376 Anexo III.14. Determinação da abrasão e do índice de abrasividade de uma argila ........... 377 Anexo III.15. Determinação do peso volúmico aparente de um provete de argila pela técnica da parafina .......................................................................................................................... 378 Anexo III.16. Determinação da matéria orgânica total de uma argila .................................. 380 Anexo III.17. Determinação da taxa de formação de parede de uma argila ........................ 381 Anexo III.18. Determinação da taxa de filtração e do índice de vazios de uma argila ......... 383 Anexo III.19. Determinação da retracção verde-seco e da retracção total num provete de argila ................................................................................................................................... 384 Anexo III.20. Revelação de eflorescências num provete de argila ...................................... 385 Anexo IV. Unidades, nomenclatura, simbologia e equivalências ............................................. 386 Anexo V. Escala de dureza relativa (Mohs) ............................................................................. 390. |. xvi.

(17) _________________________. Introdução. Capítulo 1. INTRODUÇÃO. 1.1. JUSTIFICAÇÃO As bases concorrentes e intersectantes para o desenvolvimento sustentável, que satisfaçam as necessidades do presente sem prejudicar as gerações futuras, são suportadas por três eixos fundamentais: economia produtiva, coesão social e preservação ambiental. A abrangência destes eixos de desenvolvimento está relacionada com temas tão vastos e diversos, dos quais as questões ambientais vêm assumindo importância relevante. Neste contexto, a limitação dos recursos naturais, tidos como “infinitos” à escala humana, é um problema emergente, implicando a assunção e execução de políticas orientadas para a satisfação conjunta das necessidades actuais dos cidadãos e, consequentemente, dos estados, sem comprometer o futuro. Na actual sociedade, em que o consumo se encontra intimamente associado à qualidade de vida e esta ao desenvolvimento, que por sua vez depende da economia, a maior ou menor produção de bens está ligada ao acesso (qualidade ou quantidade) dos recursos naturais. Neste contexto a indústria mineira possui um papel importante, pois, directa ou indirectamente, os recursos consumidos anualmente “per capita” são da ordem da dezena de toneladas, estimandose que 80% da constituição dos bens móveis e imóveis provenham do uso directo ou de transformações dos recursos geológicos. Como objectivo fundamental, verificada a elevada dependência destes recursos naturais, exige-se garantir a sua protecção adequada através de uso racional, não permitindo desperdícios. Uma economia próspera tem as seguintes directrizes principais: recursos humanos (formação e qualificação), competência (carisma e liderança), gestão (económica e financeira), produtividade (competitividade e rentabilidade), mercado (oferta e procura), exposição (agressividade e atractividade) e por último, inovação (investigação e desenvolvimento). É, e será com base na investigação e no desenvolvimento que se implementará o aperfeiçoamento produtivo, quer no adequado uso e preparação das matérias-primas, quer nas exigências tecnológicas do seu processamento antes de chegarem ao consumidor, de forma a desenvolver meios e mecanismos que possibilitem a gestão integrada e sustentada da protecção e maximização dos benefícios obtidos dos recursos naturais.. |. 1.

(18) _________________________. Introdução. A sociedade exige, cada vez mais, uma investigação de carácter aplicado, que contribua para o bem-estar da mesma, apontando soluções aos problemas existentes e criando novos processos e materiais de acordo com as necessidades. Neste sentido, a investigação das argilas deve evoluir e desenvolver-se passando dos conceitos fundamentais, de indubitável interesse, à melhor compreensão das propriedades e comportamentos deste material geológico, na natureza ou nos materiais com elas elaborados, tentando colaborar nas soluções dos importantes objectivos dos países desenvolvidos. As argilas desempenham um papel muito importante num grande número de problemas ambientais, quer de forma positiva, permitindo a sua resolução, quer negativamente, criando situações de degradação, contaminação ou mesmo perigosidade. Esta dicotomia merece e proporciona uma investigação aprofundada e abre um dos caminhos mais sugestivos para o futuro imediato da ciência da argila na sua vertente aplicada. Com efeito, a caracterização de matérias-primas contribui para o conhecimento da sua utilização e constitui parte integrante da trilogia matérias-primas, transformação e produto final, que caracteriza o material cerâmico e a sua aplicação. Os estudos incidiriam sobre as matérias-primas arenosas e argilosas da Formação de Alvarães depositadas na Bacia Tectono-Sedimentar de Alvarães. Esta formação, que inclui o Membro de Teodoro (superior) e o Membro de Chasqueira (inferior), está formalmente incluída no Placenciano (Pliocénico Superior). O depósito de caulino sedimentar de Alvarães, inserido no Couto Mineiro de Alvarães, é constituído pelos dois membros da Formação de Alvarães e apresenta heterogeneidades por motivo da sua origem, expressa por camadas de textura e composição diferenciadas. A contemporaneidade dos dois membros poderia supor grande similaridade das unidades litoestratigráficas. No entanto, os diversos factores que influenciaram a sua génese reflectem-se nas distintas propriedades mineralógicas, químicas e intrínsecas das argilas e, como tal, na sua adequabilidade como matérias-primas para a indústria cerâmica. A nível nacional, o Couto Mineiro de Alvarães é uma das concessões de maior área e volume para o caulino. Na selecção desta área de estudo considerou-se a quantidade conhecida em termos de recursos em matérias-primas para a indústria cerâmica local e regional e o elevado potencial que pode perspectivar para a indústria cerâmica nacional. As argilas provenientes do Membro de Chasqueira são amplamente procuradas pela cerâmica local e regional de louça utilitária e sobretudo decorativa, enquanto que as argilas cauliníticas do Membro de Teodoro, foram exploradas de forma incipiente no passado, estando no presente a ser objecto de exploração, possuindo potencial estratégico importante, quer em quantidade quer em qualidade e cujas características são muito interessantes para utilização nos sectores cerâmicos de maior valor acrescentado, tais como, cerâmica sanitária e revestimento (parede e pavimento). As areias e cascalhos possuem também elevado potencial para utilização como matérias-primas cerâmicas, embora actualmente sejam direccionadas para o uso na construção civil e fabrico de betões.. |. 2.

(19) _________________________. Introdução. A exploração não selectiva de matérias-primas é consequência do deficiente conhecimento pormenorizado da distribuição litológica e volumétrica nesta bacia, da falta de estudos de caracterização composicional e tecnológica que as diferenciem e que possibilitem a sua melhor aplicação. Num depósito podem ser produzidas matérias-primas para fins diversos em vários sectores industriais, a que correspondem preços unitários variados. Por outro lado, associadas às argilas cauliníticas, no caso do depósito que se pretende estudar, ocorrem areias cauliníferas. São todas estas matérias-primas com interesse industrial e comercial cujas propriedades e comportamentos importa avaliar, para melhor as utilizar. Actualmente, a produção nacional de caulinos e argilas cauliníticas regula em cerca de 4200000 t/ano, correspondente a um valor aproximado de 14000000 € (Romão, 2001). O caulino e as argilas cauliníticas têm importantes e diversos usos. Em Portugal, são utilizados fundamentalmente na indústria cerâmica, nos subsectores da porcelana e faiança (utilitária e decorativa), da louça sanitária e do revestimento (pavimento e parede). Esta generalizada utilização advém em grande parte da actual preferência da indústria do papel por outras matériasprimas e da pouca expressão nacional da indústria de refractários e isoladores. O caulino é utilizado em outras aplicações importantes (Bundy, 1993; Murray, 1991, 1999, 2000), tais como: fibras de vidro, filtros, metalurgia, dissecadores, borrachas, tintas (cor e escrita), zeólitos, fármacos, cosméticos, catalizadores, pesticidas, fertilizantes, insecticidas, detergentes, plásticos, cimentos, argamassas, lápis (cor e grafite), adesivos, adsorventes, selagens, calafetantes, cordames, diluentes, curtumes, colas, gomas, têxteis, abrasivos, polimentos, branqueamentos, granulados, como portador, linóleo, fonte da alumina e inclusivamente na medicina, na estomatologia (pastas dentífricas e esmaltes dentários) e na alimentação (aditivos). Desta forma, sendo a indústria cerâmica o maior consumidor de matérias-primas cauliníferas, seria preferível tentar formular ou desenhar e obter uma aplicação industrial para as matériasprimas existentes no depósito sedimentar de Alvarães neste campo de aplicação. Posta de parte, logo à partida, a aplicação mais nobre, a porcelana, pelas inadequadas características e propriedades já conhecidas e cingindo-nos ao panorama da indústria cerâmica nacional, o subsector da cerâmica sanitária é um dos sectores mais importantes em quantidade, em qualidade, em variedade e em mercado, e, como tal, foi um dos focos da nossa atenção. O subsector cerâmico do revestimento que está em franco crescimento e expansão foi, por esta razão, também considerado prioritário. Aliado a tudo isto, existe ainda a importação de matérias-primas cauliníferas para colmatar as deficiências de qualidade e variedade que o mercado interno não tem capacidade para satisfazer, também pelo facto do insuficiente conhecimento e estudo deste tipo de matérias-primas que ocorrem em território nacional. A importação de caulino conjuntamente com argilas cauliníticas registou, no ano 2000, quantidades da ordem de 146000 t, no valor de 14600000 € (Romão, 2001). A exportação de caulinos e argilas cauliníticas nacionais é bastante reduzida, observando-. |. 3.

(20) _________________________. Introdução. se, neste mesmo ano, receitas no valor de 1500000 € correspondentes a cerca de 10500 t (Romão, 2001). Por fim, um dos objectivos principais da Unidade de I&D “Minerais Industriais e Argilas”, contempla o desenvolvimento fundamental e a investigação aplicada em áreas científicas dos minerais industriais e das argilas, direccionado particularmente para os minerais industriais e argilas portuguesas e para produtos industriais que com estes podem ser manufacturados. Tem ainda como objectivo específico, a caracterização e avaliação de matérias-primas, estando incluído na área de investigação designada por prospecção, caracterização, processamento, especificação, aplicação e avaliação de minerais industriais em depósitos geológicos, enquadrando-se perfeitamente neste contexto um estudo desta natureza.. 1.2. OBJECTIVOS Considerando a base da sua justificação, esta dissertação pretende: -. Caracterizar mineralógica, física, química e tecnologicamente as matérias-primas do depósito de caulino de Alvarães, nomeadamente: a areia e o cascalho, o caulino, a argila caulinítica do tipo “ball-clay” e a argila vermelha;. -. Estudar e compreender o comportamento das referidas matérias-primas, contribuindo assim para um melhor conhecimento e aproveitamento das potencialidades de utilização destes materiais;. -. Processar estas matérias-primas, de forma a obter produtos comerciais, de maior valor acrescentado, para utilização industrial;. -. Desenhar e ensaiar produtos de interesse comercial de elevado valor acrescentado, utilizando fundamentalmente as matérias-primas, em bruto ou lotadas, que ocorrem no depósito de caulino de Alvarães;. -. Avaliar o impacto económico da utilização das matérias-primas que ocorrem no depósito de caulino de Alvarães, nos produtos finais desenvolvidos.. Os objectivos desta dissertação não contemplam a caracterização exaustiva de componentes de âmbito sedimentar ou estratigráfico. Enfatiza-se a variabilidade das matérias-primas argilosas e arenosas para utilização cerâmica e suporta-se essa variabilidade através da caracterização das diferentes matérias-primas identificadas nos respectivos locais de amostragem na óptica da indústria extractiva.. 1.3. ANTECEDENTES A região de Alvarães, é desde há muito, conhecida pelas suas explorações de argilas e num contexto mais recente pelas de areias. O barro vermelho (argila vermelha) e o barro branco (caulino e “ball-clay”) têm alimentado, em épocas ou conjecturas económicas distintas, várias. |. 4.

(21) _________________________. Introdução. indústrias cerâmicas quer locais quer regionais, de telha, tijolo, louça de barro vermelho e de barro branco, e também, durante um determinado período, a indústria do papel. Existem, desta forma, alguns trabalhos e publicações sobre as matérias-primas que ocorrem nesta região, sobretudo no depósito de caulino sedimentar de Alvarães, que merecem destaque. Uma das primeiras, ou talvez mesmo a primeira referência à utilização de “barro” extraído da região de Alvarães para fabrico de “louça de faiança” na Fábrica de Darque data dos finais do séc. XIX e deve-se a Peixoto (1899-1903). Lepierre (1899) escreve que a Fábrica de Darque, também conhecida como Fábrica de Viana, “fundou-se em 1774 na freguesia de Darque, mesmo junto ao Rio Lima, no sitio do Caes Novo, onde hoje termina a ponte da linha férrea, uma fábrica de louça fina, cujo consumo principal era a exportação para o Brazil e Galliza” e que “se extinguiu pelos annos de 1885”. Queirós (1958), descrevendo a importância nacional que esta fábrica adquiriu nos finais do séc. XVIII classifica-a, em produção, no nono lugar, passando no princípio do séc. XIX a ser apenas suplantada pela Real Fábrica do Rato em Lisboa. A magnitude que esta fábrica atingiu influenciou e marcou a cerâmica popular galega (Pérez, 1983). A primeira apresentação de dados científicos reporta-se também aos finais do séc. XIX, e deve-se ao já citado Lepierre (1899) que publicou os resultados de uma análise química de “uma argilla branca de Alvarães”, muito plástica e de cor branca antes e depois de calcinada, referindo-a como “argilla puríssima cujo emprego para louça fina está de todo indicado”. Em tempos de escassez de matéria-prima era misturada com o “barro vermelho de Lisboa”. Apresenta ainda os resultados dum ensaio de outro “barro mais ordinário” que designa simplesmente por “argilla de Alvarães” e refere que o “barro da próxima freguesia de Alvarães” era misturado com “areia ingleza ou o kaulino estrangeiro, para tornar a faiança mais consistente”. Queiróz (1958) afirma que esta loiça depois de cozida tinha uma agradável sonoridade, ficando a ser popularmente conhecida por “louça cantada ou louça cantante”. Para além dos dois “barros brancos”, Lepierre (1899) estudou ainda um outro “barro de Alvarães” utilizado na feitura de telha e tijolo. Existe um grande hiato desde o último quarto do séc. XIX até meados do séc. XX quando surge o primeiro trabalho académico de carácter técnico-científico elaborado por Pereira (1944) sobre formações portuguesas com halloysite, caulinite e montmorilonite onde o caulino do depósito sedimentar de Alvarães vem caracterizado, com maior ênfase, recorrendo à microscopia óptica de luz polarizada. De âmbito geológico e geomorfológico, envolvendo os depósitos de praia antigos e os terraços fluviais desta região, salientam-se os trabalhos de Lautensach (1945) e de Feio (1949). É a partir dos meados do séc. XX que começam a surgir, com relevância, estudos e publicações sobre a Bacia Tectono-Sedimentar de Alvarães, por vezes designada simplesmente Bacia de Alvarães ou Bacia Sedimentar de Alvarães, sobre os seus depósitos e sobre as matériasprimas que neles ocorrem. Teixeira (1946, 1949) refere e trata de alguns problemas das praias antigas e dos terraços fluviais do litoral do Noroeste da Península Ibérica e dos depósitos modernos de cobertura do litoral e da região de Barcelos e é neste contexto que sumariamente. |. 5.

(22) _________________________. Introdução. descreve a Bacia de Alvarães. Mais tarde, Zbyszewski (1958) descreve os níveis antigos de praias marinhas e de terraços fluviais da região minhota. É nos anos 60, e fundamentalmente, na década de 70 que se deram os primeiros passos para o conhecimento das matérias-primas argilosas com vista ao desenvolvimento da indústria cerâmica, sobretudo de construção. Proliferam trabalhos orientados para a caracterização mineral, química, física e tecnológica, predominantemente para a cerâmica das matérias-primas que ocorrem na Bacia Tectono-Sedimentar de Alvarães. A cartografia geológica era um objecto determinante para a identificação de matérias-primas e estudo das mesmas. Teixeira et al. (1969, 1972) publicaram a cartografia geológica e as respectivas notícias explicativas da Carta Geológica de Portugal na escala de 1/25000, Folha 5-A (Viana do Castelo) e Folha 5-C (Barcelos) editadas pelo Instituto Geológico e Mineiro, onde estão descritos os principais aspectos geomorfológicos, geológicos, recursos minerais, águas mineromedicinais e monumentos pré e proto-históricos da região. Serrano (1973) apresenta um estudo geoquímico sobre a caulinização, e sobre a mineralogia e as propriedades tecnológicas do caulino sedimentar e residual, tendo por base sondagens mecânicas realizadas no CMA. Também com base em sondagens mecânicas, Barbosa (1985) descreve resumidamente a geologia e a geomorfologia do depósito de Alvarães. Grade & Moura (1985) publicaram o “Catálogo das Argilas Portuguesas Utilizadas na Indústria Cerâmica”, onde vêm descritas as propriedades e o comportamento cerâmico dos principais tipos de argila que ocorrem na Bacia de Alvarães. O efeito da temperatura, do pH, do desfloculante e a mobilidade electroforética na estabilidade de suspensões de caulino proveniente, quer do depósito sedimentar, quer do depósito residual de Alvarães, foi estudada por Almeida (1987). Pereira et al. (1992) publicaram a Carta Geológica de Portugal na escala de 1/200000, Folha 1, editada pelo Instituto Geológico e Mineiro que cobre a parte NW de Portugal e consequentemente abrange a Bacia de Alvarães e Cabral et al. (1992) publicaram a respectiva notícia explicativa. A última década do século passado regista um importante incremento de estudos e publicações sobre a Bacia de Alvarães. Alves (1986, 1991a, 1991b, 1993, 1995a, 1995b, 1996, 1997, 1999) apresenta dados sedimentológicos e litoestratigráficos sobre a Bacia de Alvarães e seus depósitos, estuda a “cristalinidade” da caulinite e da goethite avaliada através da espectrometria de infravermelhos, as associações minerais na fracção < 2 µm, caracteriza-os através do estudo dos minerais pesados e descreve-os como terraços, culminando na definição da Formação de Alvarães e dos seus dois membros (Membro de Chasqueira e Membro de Teodoro). De referir ainda os trabalhos de Alves & Reis (1991) sobre o enchimento sedimentar de Alvarães e de Pereira & Alves (1993) sobre os aspectos exoscópicos de grãos de quartzo provenientes dos depósitos da Bacia de Alvarães. Velho & Gomes (1989, 1991, 1994) descrevem a aplicação industrial do caulino residual e sedimentar de Alvarães, respectivamente, para a indústria do papel, na beneficiação do caulino. |. 6.

(23) _________________________. Introdução. através de técnicas de delaminação e na utilização do caulino calcinado como enchimento ou carga no papel. Gomes et al. (1990) descrevem, entre outros, o depósito sedimentar e residual de Alvarães, com ênfase para os modos de ocorrência, geologia, composição mineral e química e ainda algumas das principais propriedades do caulino. Barbosa & Nascimento (1991) descrevem os caulinos e as argilas da Bacia de Alvarães, nomeadamente em termos de reservas. Velho (1993) estuda os caulinos portugueses para aplicação industrial na área do papel, na qual estão envolvidos os caulinos de Alvarães. Delgado et al. (1994) apresentam uma resenha das ocorrências de caulinos e carbonatos de cálcio em Portugal, referindo-se também os caulinos de Alvarães. Nascimento (1995) apresenta um estudo no âmbito da geoquímica ambiental, que aborda a contaminação das linhas de água que drenam a Bacia de Alvarães. Mais recentemente, Ferraz et al. (1996, 1997) e Ferraz (1997), com base em sondagens eléctricas, refracção sísmica e em perfis litoestratigráficos, apresentam um modelo geofísico bidimensional da área não explorada do depósito sedimentar de Alvarães, que permite, conjuntamente com as sondagem mecânicas efectuadas no passado, aferir a espessura do depósito sedimentar, ter uma ideia da topografia da rocha de base (“bedrock”) e respectiva “espessura” de alteração e proporcionar uma aproximação sobre a volumetria da área prospectada.. |. 7.

(24) _________________________. Conceitos, cristaloquímica e sistemática. Capítulo 2. CONCEITOS, CRISTALOQUÍMICA E SISTEMÁTICA. 2.1. CONCEITOS O termo “argila” teve origem na palavra grega árgilos cuja raiz, argos, significa “branco” e, mais tarde, na palavra latina argilla. Desde a primeira vez que Agrícola em 1954 (Blandy & Blandy, 1955) introduziu o conceito de “argila”, editaram-se até hoje inúmeras publicações científicas com algumas revisões, onde se pode encontrar variadas definições, tendo em conta os interesses específicos de quem a definiu (organizações institucionais, técnico-científicas ou empresariais), a sua génese, as suas propriedades e a que função se destinam (indústria ou investigação), levando por vezes à desorientação, uma vez que não existe uma definição concreta que satisfaça a todos, ainda que o significado do termo possa ser entendido por quem o utiliza. A palavra “argila” encerra em si mesmo um significado algo ambíguo e ao mesmo tempo de uma certa complexidade que requer vários conceitos para a sua compreensão (tamanho de partícula, mineralogia, propriedades, …) segundo o âmbito industrial ou técnico-científico da sua utilização. Segundo o critério granulométrico considera-se argila, toda a fracção de rocha, solo ou sedimento que comporte minerais cujo diâmetro esférico equivalente seja inferior a dois micrómetros (2 µm). No sistema CGS, o termo micrómetro é referido como micra (µ). Do ponto de vista mineralógico, considera-se argila, um material natural que contém minerais do grupo dos filossilicatos, essencialmente aluminossilicatos hidratados de grão muito fino. Os comités de nomenclatura da Association Internationale pour l’Étude des Argiles (AIPEA) e da Clay Minerals Society (CMS) propuseram uma definição para o termo “argila” e “mineral argiloso” (Guggenheim & Martin, 1995): “Argila – matéria natural composta fundamentalmente por minerais de granulometria fina, que apresenta geralmente comportamento plástico com quantidades apropriadas de água e que endurece quando seca ou cozida; pode conter componentes que não proporcionem plasticidade e ainda matéria orgânica”;. |. 8.