Extracção Sequencial

A extracção sequencial permite separar e quantificar gradualmente os elementos metálicos ligados a fases orgânicas e minerais distintas, permitindo assim compreender quais os elementos existentes nas fracções ambientalmente mais solúveis e perigosas, em que proporção cada elemento se encontra associado às diferentes fracções do solo e quais os elementos que podem estar associados a fases quimicamente mais estáveis.

Existem inúmeros métodos de extracção sequencial, no entanto, um dos mais importantes na bibliografia é o método de Tessier et al. (1979). Estes autores identificam cinco fracções principais que podem facilmente ser separadas, a partir da agitação prolongada e sequencial com extractantes específicos, com poder de solubilização progressivamente mais forte:

 A fracção mais solúvel, associada a processos de adsorpção e desadsorção em minerais de argila, óxidos ou hidróxidos de ferro e manganês ou em matéria orgânica, em que qualquer alteração química da fase aquosa pode levar à sua solubilização;

 A fracção ligada a carbonatos, muito susceptível a alterações de pH;

 A fracção ligada a óxidos de ferro e manganês, susceptível a alterações do Eh das águas, especialmente se estes minerais forem secundários;

 A fracção ligada a matéria orgânica pode possuir uma grande quantidade de metais pesados devido à capacidade de complexação e peptização de ácidos húmicos e fúlvicos. A quantificação desta fracção é muito importante, uma vez que estes materiais podem ser degradados em condições oxidantes;

38

 A fracção residual, que após solubilização e remoção das fracções anteriores, deverá corresponder a minerais primários e secundários que contém metais pesados no interior da sua estrutura cristalina.

O método de extracção sequencial adoptado no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de Évora corresponde ao método utilizado no Laboratório de Geoquímica da Universidade de Aveiro, que consiste numa adaptação do método clássico de Tessier et al. (1979). Este método baseia-se em cinco etapas:

1) Solubilização das fracções mais solúveis e ligadas a carbonatos:

Pesou-se cerca de 1 g de amostra e colocou-se num frasco com tampa, adicionando-se 20 ml de acetato de amónio 1M a pH aproximadamente 4,5. As amostras foram levadas a agitação contínua num agitador orbital (Edmund Bühler GmbH SM-30) durante 640 minutos (10h40). Findo este período, as amostras foram centrifugadas (centrífuga Rotanta 460R,

Hettich Zentrifugen) e o sobrenadante filtrado para um frasco de polietileno. O extracto

liquido foi refrigerado até análise em ICP-OES, enquanto que o resíduo sólido foi seco em estufa ventilada (Beschickung –Loading Modell 100-800 Memmert) e pesado.

2) Solubilização da fracção ligada a óxidos de manganês

Ao resíduo resultante da extracção anterior adicionaram-se 20 ml de cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico 0,026M. As amostras foram levadas a agitação contínua durante 10 horas sendo que, finda a agitação, se procedeu à centrifugação e filtragem do sobrenadante para frascos de polietileno. O extracto líquido foi refrigerado até análise em ICP-OES, enquanto que o resíduo sólido foi seco em estufa ventilada e pesado.

3) Solubilização da fracção ligada a óxidos de ferro amorfos

Ao resíduo da extracção anterior adicionaram-se 40 ml de reagente TAMM (uma mistura de ácido oxálico e oxalato de amónio), tendo-se levado as amostras a agitação contínua em ambiente escuro durante 10 horas. Finda a agitação, procedeu-se à centrifugação das amostras e à filtragem do sobrenadante para frascos de vidro ou teflon.

Por a análise de extractos ricos em oxalatos ser muito complexa, procedeu-se à destruição dos oxalatos segundo o método desenvolvido por Cardoso Fonseca (Bolle et al., 1988). Deste modo, à solução resultante da extracção adicionaram-se 20 ml de aqua regia

39 (solução ácida na razão de 3:1 de ácido clorídrico e ácido nítrico). Levou-se esta solução a evaporação completa por aquecimento em banho de areia a uma temperatura de 50°C. Adicionaram-se 3 ml de peróxido de hidrogénio e aqueceu-se novamente até evaporação total. Ao resíduo resultante adicionaram-se 25 ml de água acidificada com ácido nítrico (com pH entre 2,5 e 3), sendo esta solução preservada e refrigerada até análise das concentrações em ICP-OES.

4) Solubilização da fracção ligada a matéria orgânica e parcialmente a sulfuretos

Ao resíduo da extracção anterior adicionaram-se 20 ml de peróxido de hidrogénio a 35%, em pequenas quantidades, para evitar demasiada efervescência. As amostras foram colocadas em banho de areia a uma temperatura de 60°C, adicionando-se 2 ml de peróxido de hidrogénio e deixou-se evaporar. Este processo foi repetido até não se verificar efervescência. A este resíduo seco adicionaram-se 10 ml acetato de amónio 1M e levaram- se as amostras a agitação contínua durante 1 hora. Finda a agitação, as amostras foram centrifugadas e o sobrenadante filtrado para frascos de polietileno. O extracto foi preservado e refrigerado até análise em ICP-OES e o resíduo seco em estufa ventilada e pesado.

5) Solubilização da fracção ligada a óxidos de ferro cristalinos

O resíduo sólido proveniente da extracção anterior foi colocado em recipientes resistentes a altas temperaturas, marcando-se o nível correspondente a 40 ml em cada recipiente. Adicionaram-se 40 ml de reagente TAMM e colocaram-se os recipientes com as amostras numa câmara com radiação ultravioleta. A câmara existente no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de Évora (protótipo fabricado pelo laboratório) possui seis lâmpadas UV com 300 V cada e dois interruptores de modo a que se possam ligar ou desligar três lâmpadas de cada vez (Figura 3.9).

As amostras ficaram durante 10 horas sob esta radiação, sendo agitadas manualmente durante este período, repondo-se o reagente TAMM perdido por evaporação para perfazer os 40 ml. Findo este período, as amostras são centrifugadas e o sobrenadante é filtrado para copos de vidro ou teflon. À semelhança do que acontece com a fracção agitada com reagente TAMM no escuro, também nesta fracção é necessário proceder-se à destruição dos oxalatos segundo o método já referido de Cardoso Fonseca (Bolle et al., 1988).

40

Figura ‎3.9: Câmara de radiação ultravioleta (UV) do Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de Évora.