ESCOLA DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS
Estudo Biogeoquímico e Estratégias de
Recuperação de Solos com Teores Críticos de
Metais Pesados, Sob a Influência de Uma Unidade
de Tratamento Metalúrgico, nas Bacias de
Drenagem de Dois Afluentes do Rio São Francisco
(Minas Gerais, Brasil)
Nuno Filipe Bento Dias
Orientação:
Profª. Doutora Rita Maria Ferreira da Fonseca
Mestrado em Ciências e Tecnologias da Terra, da Atmosfera e do Espaço
Área de especialização: Reabilitação de Ambientes Degradados
Dissertação
ESCOLA DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS
Estudo Biogeoquímico e Estratégias de
Recuperação de Solos com Teores Críticos de
Metais Pesados, Sob a Influência de Uma Unidade
de Tratamento Metalúrgico, nas Bacias de
Drenagem de Dois Afluentes do Rio São Francisco
(Minas Gerais, Brasil)
Nuno Filipe Bento Dias
Orientação:
Profª. Doutora Rita Maria Ferreira da Fonseca
Mestrado em Ciências e Tecnologias da Terra, da Atmosfera e do Espaço
Área de especialização: Reabilitação de Ambientes Degradados
Dissertação
Agradecimentos
Gostaria de agradecer à minha família, presente mesmo longe, pelo seu apoio nas horas boas e menos boas.
À minha professora e orientadora Rita Fonseca, que permitiu que fizesse parte da equipa neste projecto e que com a sua paciência e boa vontade ouviu todas as nossas dúvidas e ideias. A todos os que nos ajudaram neste projecto, à Catarina, à Sandra do Laboratório de Geociências, que com a sua boa disposição e voz amiga transformaram longos dias de trabalho no laboratório em mais do que isso.
Gostaria ainda de agradecer à Luísa, por ter partilhado comigo não apenas o trabalho, mas também as suas alegrias e progressos.
i
Índice
Pág. RESUMO xiii ABSTRACT xv 1. Introdução 12. Enquadramento da Área em Estudo 15
2.1. Enquadramento Geográfico 17 2.2. Enquadramento Geológico 20 2.3. Enquadramento Climático 22 2.4. Solo e Vegetação 24 3. Metodologias 27 3.1. Amostragem 29 3.2. Análises Laboratoriais 35 3.2.1. Ensaios Químicos 36 3.2.2. Ensaios Físicos 42 4. Resultados 47 4.1. Tipos de Solo 49
4.2. Parâmetros Físico-Químicos (pH e Eh) 52
4.3. Digestão Parcial 53 4.4. Extracção Sequencial 56 4.5. Análise Elementar de CHNS 57 4.6. Fósforo Total 59 4.7. Fósforo Assimilável 60 4.8. Ensaios de Lixiviação 61 4.9. Nutrientes 65 4.10. Textura 68
4.11. Densidade (Aparente e das Partículas) e Porosidade 69
5. Discussão 71
5.1. Tipos de Solo 73
5.2. Digestão Parcial e Determinação do Grau de Contaminação Local 74
5.2.1. Digestão Parcial 74
5.2.2. Factor de Enriquecimento 82
ii 5.2.4. Factor de Contaminação 88 5.3. Parâmetros Físico-Químicos 90 5.4. Extracção Sequencial 93 5.5. Análise Elementar de CHNS 97 5.5.1. Carbono 97 5.5.2. Azoto 98 5.5.3. Enxofre 100 5.5.4. Índice C/N 101 5.6. Ensaios de Lixiviação 102 5.7. Nutrientes 106 5.7.1. Cálcio 106 5.7.2. Potássio 107 5.7.3. Magnésio 109 5.7.4. Fósforo 110 5.7.5. Cobre 112 5.7.6. Ferro 114 5.7.7. Manganês 115 5.7.8. Molibdénio 117 5.7.9. Zinco 117 5.7.10. Índice de Nutrientes 119 5.8. Textura 121 5.9. Porosidade 123 6. Remediação 125 7. Conclusões 145 8. Referências Bibliográficas 153 Anexos 167
iii
Índice de Figuras
Pág.
Figura 1.1: Técnicas de fitorremediação. 7
Figura 1.2: Localização das principais minas cujo minério é processado na unidade industrial de Três
Marias. 9
Figura 1.3: Localização dos antigos aterros de resíduos, construídos anteriormente à Barragem
Velha. 10
Figura 1.4: Localização dos depósitos de resíduos da unidade de Três Marias da Votorantim Metais
S.A.. 12
Figura 2.1: Localização da área em estudo. 17
Figura 2.2: Principais sub-bacias do rio São Francisco. 19
Figura 2.3: Localização da área em estudo no cratão de São Francisco e na carta geológica. 21
Figura 2.4: Classes climáticas no cratão de São Francisco. 23
Figura 2.5: Cobertura vegetal na bacia do rio São Francisco. 25
Figura 2.6: Vegetação típica do Cerrado. 25
Figura 2.7: Esquematização das diferentes fisionomias do Cerrado. 26
Figura 3.1: Delimitação das áreas contaminadas (a verde) e degradadas (a vermelho) na área
industrial da Votorantim Metais. 29
Figura 3.2: Áreas delimitadas para estudos complementares de descontaminação. 30
Figura 3.3: Amostragem de solos na área em estudo com trado. 31
Figura 3.4: Localização das amostras de solos recolhidas nas áreas A0 e A1. 32
Figura 3.5: Localização das amostras de solos recolhidas nas áreas A3, A4 e A5 33
iv Figura 3.7: Digestor de microondas de alta pressão no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da
Universidade de Évora. 36
Figura 3.8: Espectrómetro de emissão óptica com fonte indutiva de plasma (ICP-OES) no
Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de Évora. 37
Figura 3.9: Câmara de radiação ultravioleta (UV) do Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da
Universidade de Évora. 40
Figura 3.10: Analisador elementar no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de
Évora. 40
Figura 3.11: Espectrómetro de absorção molecular UV/Visível do Laboratório de Biogeoquímica
Ambiental da Universidade de Évora. 41
Figura 3.12: Pipeta de Andersen do Laboratório de Geociências da Universidade de Évora. 43
Figura 3.13: Diagrama triangular de Atterberg utilizado para classificação das amostras de solo. 44
Figura 4.1: Solo do tipo Latossolo Vermelho-Amarelo. 49
Figura 4.2: Solo do tipo Gleissolo Háplico. 50
Figura 4.3: Solo Litólico. 50
Figura 5.1: Localização geográfica dos diferentes tipos de solo na área em estudo. 73
Figura 5.2: Concentração de arsénio, cádmio, cobalto, cobre, níquel, chumbo e zinco nas amostras da área A0 e comparação com limites de referência (CONAMA, 2012). 75
Figura 5.3: Concentração de arsénio, cádmio, cobalto, cobre, níquel, chumbo e zinco nas amostras da área A1 e comparação com limites de referência (CONAMA, 2012). 75
Figura 5.4: Concentração de arsénio, cádmio, cobalto, cobre, níquel, chumbo e zinco nas amostras da área A3 e comparação com limites de referência (CONAMA, 2012). 76
Figura 5.5: Concentração de arsénio, cádmio, cobalto, cobre, níquel, chumbo e zinco nas amostras da área A4 e comparação com limites de referência (CONAMA, 2012). 77
Figura 5.6: Concentração de arsénio, cádmio, cobalto, cobre, níquel, chumbo e zinco nas amostras da área A5 e comparação com limites de referência (CONAMA, 2012). 77
v Figura 5.7: Variação em profundidade dos teores de zinco na área A0 (amostras CA0-1B e CA0-1C).
79
Figura 5.8: Variação em profundidade dos teores de zinco na área A0 (amostras CA0-2C, CA0-3B e
CA0-3C). 79
Figura 5.9: Variação em profundidade dos teores de zinco na área A1. 80
Figura 5.10: Variação em profundidade dos teores de zinco na área A3. 80
Figura 5.11: Variação em profundidade dos teores de zinco na área A4. 81
Figura 5.12: Variação em profundidade dos teores de zinco na área A5. 81
Figura 5.13: Categorias do factor de enriquecimento para os solos da área em estudo. 84
Figura 5.14: Factor de enriquecimento para todos os solos da área em estudo. Valores
apresentados em escala logarítmica. 85
Figura 5.15: Somatório do número de ocorrências em cada categoria do factor de enriquecimento. 85
Figura 5.16: Categorias do Índice de Geoacumulação nos solos da área em estudo. 87
Figura 5.17: Índice de Geoacumulação para os solos da área em estudo. 87
Figura 5.18: Somatório do número de ocorrências em cada categoria do Índice de Geoacumulação
(IGL). 88
Figura 5.19: Comparação dos valores de pH com o Índice de Geoacumulação (IGL) calculado, para
todas as amostras de solo das áreas A1, A3, A4 e A5. 91
Figura 5.20: Comparação dos valores de pH com os valores óptimos para uso agrícola (Brady & Weil
in Brown, 2011). 92
Figura 5.21: Fracções extraídas em cada uma das fases da extracção sequencial, para o cádmio,
crómio, cobre, ferro e manganês. 94
Figura 5.22: Fracções extraídas para cada uma das fases de extracção sequencial, para o níquel,
vi Figura 5.23: Comparação dos teores obtidos na primeira fase de extracção sequencial com os limites legislados do somatório de todas as fracções extraíveis, para os solos (COPAM, 2011;
CONAMA, 2012). 96
Figura 5.24: Percentagens de carbono obtidas para as amostras de solos. 98
Figura 5.25: Dinâmica do azoto no solo. 98
Figura 5.26: Percentagens de azoto obtidas para as amostras de solos. 99
Figura 5.27: Dinâmica do enxofre no solo. 100
Figura 5.28: Percentagens de enxofre obtidas para as amostras de solos. 101
Figura 5.29: Comparação dos valores obtidos para os solos da área em estudo para Índice C/N com o nível óptimo de Brady & Weil in Brown (2011), definido pelos limites inferior e superior. 102
Figura 5.30: Valores de cádmio obtidos nos ensaios de lixiviação, para todas as áreas. 103
Figura 5.31: Valores de zinco obtidos nos ensaios de lixiviação, para todas as áreas. 104
Figura 5.32: Comparação dos valores obtidos nos ensaios de lixiviação com os valores extraídos na
primeira fase da extracção sequencial. 106
Figura 5.33: Teores de cálcio obtidos nos solos e comparação com os valores óptimos para o uso agrícola (Department of Agriculture & Cooperation, Government of India). 107
Figura 5.34: Dinâmica do potássio no solo. 108
Figura 5.35: Teores de potássio obtidos nos solos e comparação com os valores óptimos para o uso
agrícola (Horneck et al., 2011). 108
Figura 5.36: Teores de magnésio obtidos nos solos e comparação com os valores óptimos para o
uso agrícola (Horneck et al., 2011). 109
Figura 5.37: Dinâmica do fósforo no solo. 110
Figura 5.38: Comparação dos valores de fósforo total e fósforo assimilável determinados nos solos
vii Figura 5.39: Teores de fósforo obtidos nos solos e comparação com os valores de referência
(Kepner et al., 2003). 112
Figura 5.40: Biodisponibilidade dos nutrientes de acordo com o pH do solo. 113
Figura 5.41: Teores de cobre obtidos nos solos, e comparação com os valores óptimos para o uso agrícola (Loch, 2006; Department of Agriculture & Cooperation, Government of India). 114
Figura 5.42: Teores de ferro obtidos nos solos, e comparação com os valores óptimos para o uso agrícola (Department of Agriculture & Cooperation, Government of India). 115
Figura 5.43: Teores de manganês obtidos nos solos, e comparação com os valores óptimos para o uso agrícola (Loch, 2006; Department of Agriculture & Cooperation, Government of India). 116
Figura 5.44: Teores de Molibdénio obtidos nos solos, e comparação com os valores óptimos para o uso agrícola (Department of Agriculture & Cooperation, Government of India). 117
Figura 5.45: Teores de zinco obtidos nos solos, e comparação com os valores óptimos para o uso agrícola (Loch, 2006; Department of Agriculture & Cooperation, Government of India). 118
Figura 5.46: Classificação textural dos solos da área em estudo segundo a classificação de
Atterberg. 122
Figura 5.47: Relação entre a porosidade e o teor em argila das amostras estudadas. 124
Figura 6.1: Aplicação da solidificação/estabilização na remediação de solos contaminados. 127
Figura 6.2: Processo de vitrificação in situ. 128
Figura 6.3: Processo de flushing do solo. 129
Figura 6.4: Processo de lavagem do solo. 130
Figura 6.5: Processo de cobertura de solos contaminados. 131
Figura 6.6: Processo de desadsorção térmica. 131
Figura 6.7: Processo de electrocinese. 132
viii
Figura 6.9: Utilização de hidrosementeira. 139
Figura 6.10: Sementeira manual com cobertura de mulch. 140
Figura 6.11: Sementeira sob rede ou geotêxtil. 140
Figura 6.12: Entrançados vivos em malha diagonal. 141
Figura 6.13: Faxina viva na estabilização de uma margem fluvial. 141
Figura 6.14: Faxinas vivas na estabilização de encostas. 142
Figura 6.15: Ramagem viva em zonas ravinosas. 142
Figura 6.16: Muros de suporte vivo em madeira tipo Cribwall. 143
Figura 6.17: Degraus vivos. 143
Figura 6.18: Grade viva. 144
ix
Índice de Tabelas
Pág. Tabela 2.1: Principais características da região do Alto São Francisco. 20
Tabela 4.1: Tipos de solo amostrados na área em estudo. 51
Tabela 4.2: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de pH e Eh dos solos. 53
Tabela 4.3: Valores de referência para a qualidade dos solos. 54
Tabela 4.4: Valores mínimos, máximos, de média e mediana dos teores de metais pesados (Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) e metalóides (As) nos solos das áreas A0 e A1. 54
Tabela 4.5: Valores mínimos, máximos, de média e mediana dos teores de metais pesados (cádmio, cobalto, crómio, cobre, ferro, manganês, níquel, chumbo e zinco) e metalóides (arsénio) nos solos
das áreas A3 e A4. 55
Tabela 4.6: Valores mínimos, máximos, médios e medianos dos teores de metais pesados (cádmio, cobalto, crómio, cobre, ferro, manganês, níquel, chumbo e zinco) e metalóides (arsénio) nos solos
da área A5. 55
Tabela 4.7: Valores mínimos, máximos, de média e mediana da percentagem extraída para cada elemento metálico (Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) nas diferentes fases da extracção sequencial.
56
Tabela 4.8: Valores mínimos, máximos, de média e mediana obtidos para o carbono (C), hidrogénio
(H), azoto (N) e enxofre (S) por análise elementar dos solos. 58
Tabela 4.9: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de fósforo total determinados nos
solos. 59
Tabela 4.10: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de fósforo assimilável nos solos. 60
Tabela 4.11: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de alguns elementos metálicos (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn), metalóides (As), alcalinos e alcalino-terrosos (K, Ca e Mg) da lixiviação após uma hora de agitação das amostras das áreas A0 e A1. 62
x Tabela 4.12: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de alguns elementos metálicos (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn), metalóides (As), alcalinos e alcalino-terrosos (K, Ca e Mg) da lixiviação após uma hora de agitação das amostras das áreas A3 e A4. 62
Tabela 4.13: Valores mínimos, máximos, de édia e mediana de alguns elementos metálicos (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn), metalóides (As), alcalinos e alcalino-terrosos (K, Ca e Mg) da
lixiviação após uma hora de agitação das amostras da área A5. 63
Tabela 4.14: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de alguns elementos metálicos (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn), metalóides (As), alcalinos e alcalino-terrosos (K, Ca e Mg) da lixiviação após vinte e quatro horas de agitação das amostras das áreas A0 e A1. 64
Tabela 4.15: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de alguns elementos metálicos (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn), metalóides (As), alcalinos e alcalino-terrosos (K, Ca e Mg) da lixiviação após vinte e quatro horas de agitação das amostras das áreas A3 e A4. 64
Tabela 4.16: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de alguns elementos metálicos (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn), metalóides (As), alcalinos e alcalino-terrosos (K, Ca e Mg) da lixiviação após vinte e quatro horas de agitação das amostras da área A5. 65
Tabela 4.17: Teores correspondentes às várias classes de fertilidade do solo, para macro e
micronutrientes. 66
Tabela 4.18: Teores mínimos, máximos, de média e mediana de macro e micronutrientes nos solos
das áreas A0 e A1. 67
Tabela 4.19: Teores mínimos, máximos, de média e mediana de macro e micronutrientes nos solos
das áreas A3 e A4. 67
Tabela 4.20: Teores mínimos, máximos, de média e mediana de macro e micronutrientes nos solos
da área A5. 68
Tabela 4.21: Percentagens mínima, máxima, média e mediana de areia, limo e argila nos solos das
diferentes áreas. 69
Tabela 4.22: Valores mínimos, máximos, de média e mediana de densidade aparente, densidade
das partículas e porosidade dos solos. 70
xi Tabela 5.2: Categorias de classificação do Índice de Geoacumulação (IGL). 86
Tabela 5.3: Factores de contaminação nos principais elementos metálicos nos solos da área em
estudo. 89
Tabela 5.4: Categorias de classificação do factor de contaminação (FC). 89
Tabela 5.5: Valores determinados para o Índice de Nutrientes (IN) nas várias áreas, para os macro e
micronutrientes. 120
Tabela 5.6: Relação entre as propriedades físicas do solo e as fracções granulométricas. 121
Tabela 6.1: Espécies com capacidades fitoextractoras passíveis de serem utilizadas na área em
estudo. 135
Tabela 6.2: Espécies com capacidades de fitoestabilização passíveis de serem utilizadas na área em
xiii
Estudo biogeoquímico e estratégias de recuperação de solos
com teores críticos de metais pesados, sob a influência de
uma unidade de tratamento metalúrgico, nas bacias de
drenagem de dois afluentes do Rio São Francisco (Minas
Gerais, Brasil)
RESUMO
O funcionamento de indústrias metalúrgicas de produção de ligas metálicas pode pôr em risco toda a área envolvente, nomeadamente no que diz respeito à qualidade das águas (superficiais e subterrâneas), dos solos e do ar, sempre que não existam infra-estruturas e planos adequados de gestão destes resíduos. No caso em estudo, a unidade industrial situa-se na bacia do rio São Francisco, no estado brasileiro de Minas Gerais, e nos mais de quarenta anos de funcionamento tem produzido inúmeros problemas ambientais.
Este estudo tem como objectivos a identificação dos principais contaminantes dos solos da envolvente, a definição da área contaminada e a determinação das concentrações de nutrientes, de forma a avaliar a eficácia de projectos futuros de recuperação. Deste modo, é ainda mostrado como a fitorremediação poderia ser utilizada como uma técnica de recuperação destes solos.
xv
Biogeochemical study and recuperation strategies for high
heavy metal content soils under the influence of a
metallurgical unit in the drainage areas of two São Francisco
river tributaries (Minas Gerais, Brazil)
ABSTRACT
Metal alloy production facilities and their activities may pose a risk to all surrounding areas, including the water, air and the soil quality, compromising the development of the biodiversity of the site, whenever there is no adequate infrastructures to actually receive and treat the wastes.
In this case study, the industrial unit is located in the São Francisco riverside, in Minas Gerais state, Brazil and over more than forty years, it has produced countless environmental problems.
This study aims to identify which contaminants are present in these soils, to define the contamination extent of the studied area, and determine nutrient concentrations in order of assessing the effectiveness of future reclamation projects. As so, it is also shown how this area can be restored using phytoremediation as a more cost-friendly tool to intervene in this highly polluted soils.
3
Introdução
O solo é um componente muito importante da biosfera, pois não é somente um sumidouro para os contaminantes, actuando ainda como um tampão natural, controlando o transporte de elementos químicos e substâncias para a atmosfera, a hidrosfera e o biota, o que faz com que a qualidade ambiental seja inteiramente dependente dos solos (Kabata-Pendias, 2001; Li et al., 2009). Deste modo, a função mais importante para um solo é a sua produtividade, sendo que com o aumento da industrialização e urbanização, os solos têm aumentando o seu grau de contaminação, o que põe em perigo ecossistemas, águas (superficiais e subterrâneas), a segurança alimentar e, consequentemente, a saúde e sobrevivência humanas (Kabata-Pendias, 2001; Li et al., 2009).
A contaminação de solos por metais pesados é tão antiga quanto a capacidade do Homem para fundir e processar minério, sendo por isso, maioritariamente associada a fontes antrópicas. A presença de elementos tóxicos nos solos deve-se a um conjunto de processos naturais, no entanto, a actividade humana (por exemplo associada a explorações mineiras, ou ao funcionamento de indústrias e ao tratamento e eliminação dos resíduos provenientes destas) provoca um excesso nas concentrações destes elementos (Bird et al., 2005; Li et al., 2009). Embora a dinâmica e as propriedades físicas e biogeoquímicas dos mais importantes contaminantes do solo já sejam conhecidas, a persistência destes elementos no solo é muito mais elevada quando comparada com outras esferas terrestres. Deste modo, as concentrações destes elementos nos solos poderão ser diminuídas apenas por lixiviação (e passagem para a hidrosfera), por absorção pelas plantas (e passagem para a biosfera) ou erosão (Kabata-Pendias, 2001).
Assim, para determinar o risco que determinado solo apresenta, é necessária uma avaliação e determinação da concentração destes elementos nos solos, de modo a permitir o controlo e monitorização destas áreas (Sahuquillo et al., 2003). No entanto, e segundo o mesmo autor, o risco depende não apenas do nível de contaminação que o solo apresenta, mas também do uso que lhe será dado após intervenção, visto que os níveis críticos variam conforme a utilização futura que terá.
Porém, a avaliação do impacte ambiental de um determinado elemento é, mais do que a determinação das concentrações totais associadas a estes elementos, o conhecimento das fracções parciais, ligadas a fases minerais específicas que a curto ou longo prazo podem alterar a sua mobilidade.
4 A mobilidade dos metais pesados contidos num solo depende (Sahuquillo et al., 2003):
Do tipo de solo e das suas características intrínsecas (pH, teor em carbonatos, potencial de oxidação redução – Eh, teor em matéria orgânica, capacidade de troca catiónica e textura);
Da natureza da contaminação, em termos da sua origem e características de deposição (nomeadamente se se encontra na forma solúvel ou particulada, ou se a emissão de contaminantes foi local e momentânea ou contínua);
Das condições ambientais que podem levar à meteorização e, consequentemente, à remobilização destes elementos, como são exemplos a acidificação, alterações no estado de oxidação/redução, variações na temperatura ou no regime pluviométrico.
Assim, de forma a determinar a mobilidade destes elementos e a sua dinâmica nos solos podem ser realizados ensaios analíticos com extracções químicas selectivas, que se podem classificar como simples ou sequenciais (Rauret, 1998; Sahuquillo et al., 2003; Adamo et al., 2006). As extracções simples são muito mais rápidas, utilizando-se apenas um único extractante e focam-se na solubilização de uma fase mineral, cujo conteúdo se relaciona com a disponibilidade desse elemento. Este tipo de extracções são muitas vezes utilizadas para estudos de fertilidade e qualidade de culturas em Ciência do Solo, de forma a determinar as fracções biodisponíveis dos principais elementos maiores e nutrientes (Rauret, 1998).
Por outro lado, extracções sequenciais oferecem informações mais detalhadas, sendo por isso também mais morosas, caracterizando-se essencialmente pela remoção de fracções cada vez mais estáveis, por variação de parâmetros físico-químicos (pH e Eh) (Rauret et al., 1999).
Existem, na bibliografia, inúmeros métodos de extracção sequencial (Salomons & Förstner, 1980; Rauret, 1998; Sahuquillo et al., 2003; Pueyo et al., 2004; Adamo et al., 2006; Li et al., 2009; Cheng-xiu & Jie-min, 2011) que podem passar pelo método mais simples de três fases, denominado pela sigla BCR, proposto pela Comunidade Europeia (European Community Bureau of Reference) (Rauret et al., 1999; Cappuyns et al., 2007), ou o método de quatro fases de Tessier et al. (1979). Todos estes métodos possuem a característica comum de fraccionar sequencialmente uma parte do solo, correspondentes a diferentes fases minerais, no entanto a existência de variados métodos e versões da extracção sequencial prende-se com os objectivos principais do trabalho, do tipo de solo (ou material geológico utilizado) e até do clima na área em estudo, visto que todas estas características podem influenciar a sua mineralogia e/ou características físicas (Rauret et al., 1999; Cappuyns et al., 2007).
5 Tendo em conta a problemática cada vez maior relacionada com a contaminação do ambiente físico, nomeadamente solos, sedimentos ou águas, e devido à sua elevada persistência, é cada vez mais importante a existência de soluções. Desse modo, muitas técnicas e métodos de recuperação ambiental têm sido idealizados ao longo dos anos, maioritariamente relacionados com alterações físico-químicas dos solos (Marques et al., 2009). Entre estas destacam-se (Marques et al., 2009):
A lavagem do solo, que consiste num processo que separa a fracção grosseira do solo (correspondentes às fracções areia e balastro) da fracção fina (silte e argila) por ser na fracção fina onde os contaminantes preferencialmente se encontram. A fracção fina é posteriormente tratada utilizando outros métodos;
A extracção por vapor, que envolve a instalação de poços na área contaminada, onde se aplica uma pressão de vácuo, o que leva à volatilização dos constituintes da fase contaminada, que são extraídos em poços de extracção;
O flushing do solo, que leva à eliminação dos contaminantes por passagem de um fluido extractante pelos solos, que lixivia estes elementos. Este fluido é posteriormente recuperado e tratado;
A solidificação do solo que leva ao enclausuramento do material contaminado num sólido de elevada estabilidade;
A estabilização / imobilização que reduz o risco por conversão do material contaminado em fracções menos solúveis e móveis;
A vitrificação que corresponde à utilização de uma fonte elevada de energia de modo a fundir o solo a temperaturas extremamente elevadas, formando compostos inorgânicos quimicamente inertes ou decompondo compostos orgânicos através de pirólise;
A electrocinese que remove contaminantes dos solos por aplicação de um campo eléctrico;
A desadsorção térmica que consiste na escavação do solo e posterior aquecimento a elevadas temperaturas, de forma a que os contaminantes sejam removidos do solo. Estes elementos, em forma de vapor, são recolhidos e tratados de outras formas;
O encapsulamento que corresponde ao isolamento e contenção físicos do material contaminado, através da colocação de capas de impermeabilização de forma a limitar a infiltração por precipitação;
A injecção de nanopartículas, entre as quais as nanopartículas de ferro zero valente, que possuem uma elevada capacidade redutora dos contaminantes de solos e águas. A sua elevada reactividade associa-se às suas pequenas dimensões tornando esta técnica passível de remediar áreas contaminadas com compostos orgânicos, aniões inorgânicos (dicromatos,
6 arsenatos, percloratos e nitratos), metais dissolvidos (zinco, cádmio, níquel, urânio e crómio) e pesticidas (Zhang, 2003; Li et al., 2006; U.S.EPA, 2008; Müller & Nowack, 2010).
Uma outra opção será a utilização de fitorremediação. A fitorremediação é uma técnica já amplamente utilizada e estudada de modo a diminuir concentrações de metais pesados em solos por todo o Mundo. É uma técnica de remediação biológica, in-situ, limpa, que utiliza plantas de forma a remover contaminantes de águas, sedimentos ou solos. Esta remoção pode ser feita de quatro formas (Pivetz, 2001):
Por degradação dos contaminantes, maioritariamente utilizado para poluentes orgânicos (por rizodegradação ou fitodegradação);
Por acumulação, através da contenção e remoção de contaminantes orgânicos ou metálicos (por fitoextracção ou rizofiltração);
Por dissipação, por remoção de contaminantes orgânicos e inorgânicos e emissão para a atmosfera (através da fitovolatilização);
Por imobilização, através da contenção, numa área específica, de poluentes orgânicos e inorgânicos (através de controlo hidráulico ou fitoestabilização).
Assim, e segundo Pivetz (2001) e Marques et al. (2009), é possível ainda definir, estando estes processos ilustrados na Figura 1.1:
O processo de rizodegradação, como o aumento da capacidade de biodegradação abaixo da zona radicular por acção de microorganismos;
A fitodegradação consiste na captação pelo sistema radicular seguida de acumulação, e utilização no metabolismo da planta, de elementos contaminantes.
A fitoextracção resume-se à acumulação no interior da planta (normalmente na parte aérea) de contaminantes para posterior remoção;
A rizofiltração consiste na adsorpção pelo sistema radicular e contenção e/ou posterior remoção destes elementos;
A fitovolatilização consiste na captação dos elementos contaminantes e volatilização na parte aérea;
A fitoestabilização consiste na imobilização de contaminantes no solo, por redução da sua mobilidade ou biodisponibilidade.
7
Figura 1.1: Técnicas de fitorremediação.
Adaptado de Pilon-Smits (2005).
As vantagens e limitações da utilização de métodos de fitorremediação em áreas contaminadas com metais pesados têm sido largamente estudadas. De uma forma geral, a implementação de técnicas de descontaminação utilizando processos físico-químicos são muito mais dispendiosas, o que favorece a aplicação de métodos de fitorremediação (Lasat, 2000). No entanto, a aplicação destes métodos acarreta ainda algumas limitações, nomeadamente relacionadas com o seu pequeno raio de acção (o que torna imperativo um grande número de espécies vegetais para a descontaminação de uma área), a impossibilidade de descontaminação de zonas abaixo do nível radicular, a impossibilidade de remoção de contaminantes não bioacessíveis e a remoção dos resíduos orgânicos após a colheita (Lasat, 2000).
8 O presente trabalho compreende assim a implementação destas metodologias de forma a caracterizar solos em ambiente tropical, no estado brasileiro de Minas Gerais e determinar tipos de remediação que poderão ser aplicados na área, verificando a possibilidade de implementação de fitorremediação. A área em estudo situa-se na área industrial da Votorantim Metais S.A., situada a cerca de três quilómetros da cidade de Três Marias.
A Votorantim Metais S.A. é uma das cinco maiores empresas a nível mundial no processamento de ligas metálicas e a única empresa no Brasil que produz zinco elementar, sendo a sua unidade industrial em Três Marias uma das maiores em termos de tratamento de zinco (de Abreu & Martins, 2009; Votorantim Metais). Historicamente, a unidade de Três Marias, da inicialmente denominada Companhia Mineira de Metais (CMM), foi constituída em 1956 com o objectivo de industrializar o minério silicatado da mina de Vazante (Figura 1.2), Minas Gerais (Golder Associates, 2007a; dos Santos, 2010). Em 1959, teve início a implantação da indústria em Três Marias, junto às margens do rio São Francisco, próximo à estrutura hidroeléctrica com o mesmo nome. A localização da unidade de Três Marias da Votorantim Metais foi determinada pela proximidade a recursos básicos – água e energia eléctrica – indispensáveis ao processo electrolítico para obtenção do zinco metálico (Golder Associates, 2007a). Operacional desde 1969, apenas um ano após o início do seu funcionamento, a Votorantim Metais produzia 10 mil toneladas/ano de zinco metálico em lingotes. Em Setembro de 1972, a produção aumentou para 25 mil t/ano. Numa terceira etapa de expansão (1978), a empresa passou a produzir zinco electrolítico do tipo High Grade, com 99,9% de pureza, elevando a produção, gradualmente, para 70 mil t/ano até 1990. Na década de 90, a produção continuou a aumentar, mas apenas a partir de 2002, com a implantação de um processo de transformação metalúrgica do zinco no sistema misto, passando a englobar, quer minério silicatado proveniente da mina de Vazante, quer minério sulfuretado proveniente da mina de Morro Agudo (próxima à cidade de Paracatu, Minas Gerais) (Figura 1.2), a produção chegou a 180 mil t/ano, correspondendo à produção actual (Golder Associates, 2007a; de Abreu & Martins, 2009; dos Santos, 2010; Votorantim Metais).
9
Figura 1.2: Localização das principais minas cujo minério é processado na unidade industrial de Três Marias.
Durante vários anos, a empresa depositou em áreas específicas da unidade industrial de Três Marias, resíduos do seu funcionamento, originando depósitos locais de sucatas, entulho de obras, tambores de óleos, restos de EPIs (Equipamentos de Protecção Individual), resíduos resultantes da purificação do minério ricos em zinco, cádmio, cobalto e cobre ou efluentes resultantes do processo de tratamento. Embora muitos destes resíduos tenham sido removidos de grande parte destas áreas durante a década de 90 (Figura 1.3), restam ainda vestígios nestes locais (Golder Associates, 2007b).
10
Figura 1.3: Localização dos antigos aterros de resíduos, construídos anteriormente à Barragem Velha.
11 Deste modo, e devido à grande quantidade de resíduos gerados durante a primeira década de funcionamento e ao elevado número de depósitos criados ao longo destes anos, foi criada, em 1983, a primeira estrutura de contenção de resíduos, a Barragem Velha, localizada na margem direita do rio São Francisco (Figura 1.4), que se manteve operacional até 2002 (Oliveira & Horn, 2006; Oliveira, 2007). Ao longo dos anos verificaram-se episódios de poluição nos solos da envolvente e nas águas do próprio rio São Francisco, essencialmente associados a episódios de alta mortandade de fauna piscícola (Oliveira, 2007; Conflitos Ambientais Minas Gerais), o que levou ao encerramento da Barragem Velha e posterior construção de um Dique de Segurança a jusante do aterro, de modo a reter a drenagem pluvial e os sólidos carreados, tendo sido construída a Barragem da Lavagem (ou Barragem Nova) em 2001 (Figura 1.4) (Oliveira & Horn, 2006; Oliveira, 2007). A construção da Barragem da Lavagem, a cerca de seis quilómetros da unidade, fez com que na sua área envolvente a empresa não realizasse a eliminação dos seus resíduos directamente sobre coberturas superficiais, estando então conforme as directivas da agência ambiental do Estado de Minas Gerais (Oliveira, 2007). No entanto, também esta Barragem se mostrou ineficiente na contenção da grande quantidade de resíduos resultantes do funcionamento da unidade, verificando-se episódios de contaminação na envolvente associados à percolação de águas de escorrência contaminadas (Conflitos Ambientais Minas Gerais), o que levou à construção do Depósito Murici (Figura 1.4). Localizado proximamente à Barragem da Lavagem, o Depósito Murici consiste numa barragem de resíduos perigosos, numa estrutura com múltiplas bacias de deposição, devidamente impermeabilizadas, de forma a impedir o alastramento das águas de escorrência para a área envolvente, prevenindo assim a contaminação das águas (superficiais ou subterrâneas) e dos solos (Batista et al., 2008). Devido aos episódios de contaminação identificados nas áreas envolventes quer à unidade de Três Marias, quer às barragens de resíduos já desactivadas, a agência ambiental do Estado de Minas Gerais (FEAM) responsabilizou a Votorantim Metais S.A. pela limpeza dos resíduos aqui depositados, assim como a recuperação ambiental destes locais (Batista
12
Figura 1.4: Localização dos depósitos de resíduos da unidade de Três Marias da Votorantim Metais S.A..
É, portanto, neste processo de remediação que este trabalho se insere, focando-se essencialmente na recuperação dos solos identificados nas imediações da unidade industrial de Três Marias. Pretende-se assim compreender quais os elementos contaminantes nestes solos, determinar a sua mobilidade, extensão e profundidade contaminada e discutir qual a melhor técnica de recuperação desta área, investigando assim a possibilidade de implementação de fitorremediação.
Assim, este trabalho encontra-se dividido em sete capítulos:
O primeiro capítulo corresponde a uma introdução, em que se pretende realizar uma abordagem mais teórica ao trabalho realizado, complementada pelo historial de contaminação local e pelos objectivos do presente trabalho;
O segundo capítulo, por sua vez, corresponde ao enquadramento da área em estudo, dos pontos de vista geográfico, climático e geológico, de forma a mais facilmente ser possível integrar os dados obtidos;
13
O terceiro capítulo indica as metodologias técnicas realizadas para a amostragem, processamento e análise dos solos estudados;
O quarto capítulo apresenta os resultados obtidos, sendo a relação e discussão dos vários resultados realizados no capítulo quinto;
O quinto capítulo corresponde à discussão e relação entre os vários parâmetros analisados, tendo-se procedido à comparação dos valores obtidos com os valores óptimos para a implementação de espécies vegetais na área e, portanto, discutindo a possibilidade da realização de fitorremediação da área;
O sexto capítulo corresponde à discussão de possibilidades de remediação da área, com especial foco na fitorremediação, procurando-se identificar as melhores espécies vegetais para a recuperação da área em estudo;
O capítulo sétimo corresponde às conclusões, obtidas por análise e discussão dos resultados e respectivo significado tendo em conta as características físico-químicas do local e no contexto da sua problemática ambiental.
2. Enquadramento
da Área em Estudo
17
Enquadramento
2.1. Enquadramento Geográfico
A unidade de Três Marias da Votorantim Metais S.A., de coordenadas 18° 11’19.16’’S, 45° 14’ 24.31’’W, localiza-se no município de Três Marias, no Estado de Minas Gerais, Brasil. Situada junto à margem do rio São Francisco, a área em estudo representa uma área aproximada de 3 km2, a uma altitude de 563 m, distando cerca de três quilómetros da cidade de Três Marias e aproximadamente quatro quilómetros da barragem com o mesmo nome. É limitada a Norte pelo córrego Consciência, a Sul pelo córrego Barreiro Grande, ambos afluentes do rio São Francisco, a Oeste pelo rio São Francisco e a Este pela cidade de Três Marias (Figura 2.1).
Figura 2.1: Localização da área em estudo.
18 O rio São Francisco nasce na Serra da Canastra, no Estado de Minas Gerais. Possui uma extensão de cerca de 2800 km, ocupa uma área de 638323 km² (o que corresponde a cerca 8% do território brasileiro), abrangendo 503 municípios e 7 unidades de federação: Bahia (307794 km2, 48,2%), Minas Gerais (235635 km2, 36,9%), Pernambuco (68966 km2, 10,8%), Alagoas (14687 km2, 2,3%), Sergipe (7024 km2, 1,1%) e Goiás (3193 km2, 0,5%), desaguando no Oceano Atlântico. É um dos rios mais importantes no Brasil, devido à sua grande extensão e à sua grande importância económica, especialmente relacionada com a pesca, a irrigação e, em algumas zonas, a navegação (Marinho et
al., 2006).
Devido à sua grande extensão, o rio São Francisco é muitas vezes dividido em quatro áreas importantes (Marinho et al., 2006; Mozeto et al., 2007), ilustradas na Figura 2.2:
Alto São Francisco, que corresponde ao trecho entre a nascente até a cidade de Pirapora (no Estado de Minas Gerais), onde se insere a área em estudo;
Médio São Francisco, entre Pirapora e Remanso (Estado de Bahia);
Sub-Médio São Francisco, entre Remanso até Paulo Afonso (ambas as cidades no Estado da Bahia);
Baixo São Francisco, desde a cidade de Paulo Afonso até à sua foz (entre os Estados de Sergipe e Alagoas).
Os principais afluentes do rio São Francisco encontram-se no Estado de Minas Gerais, fornecendo cerca de 70% da água do rio, num percurso aproximado de 700 km, com área de drenagem de 243000 km2, que corresponde a cerca de 40% da área do Estado, tornando este trecho o mais importante do rio São Francisco (CODEVASF, 2003 in Mozeto et al., 2007).
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Figura 2.2: Principais sub-bacias do rio São Francisco.
20 O rio São Francisco, devido à sua elevada importância, encontra-se amplamente estudado e monitorizado. Deste modo, para compreender o seu enquadramento e o seu historial em termos geológicos, apresentam-se, na Tabela 2.1, as principais características morfo-geológicas da região do Alto São Francisco.
Tabela 2.1: Principais características da região do Alto São Francisco.
De Marinho et al. (2006).
Região do Alto São Francisco Área (km2) 100076
Altitudes (m) 1600 a 600
Geologia Rochas mais antigas do Pré-Câmbrico e pelas rochas do Grupo Bambuí
Principais acidentes topográficos Serras da Canastra e Espinhaço
Solos Latossolos, argilossolo vermelho, alissolo crômico, cambissolo háplico, areias quartzosas e litossolos
Vegetação predominante Cerrado e fragmentos de florestas
Os mesmos autores referem ainda as principais fontes de poluição nesta região até à cidade de Três Marias, onde se encontra a área em estudo, nomeadamente relacionadas com as actividades agrícolas, de pecuária e suinicultura, o lançamento de esgotos domésticos sem tratamento adequado, extracção de calcário e minérios de manganês e actividades industriais (alimentícias e metalúrgicas).
2.2. Enquadramento Geológico
Do ponto de vista geotectónico, a área em estudo encontra-se inserida na zona Sul do Cratão de São Francisco, definido por Almeida (1977) in Trindade (2010) como uma das porções da plataforma Sul-Americana individualizada em decorrência dos processos orogenéticos do Evento Brasiliano (± 600 Ma). Estes eventos originaram, a Leste, a Faixa Araçuaí e a Oeste, a Faixa de Dobramento Brasília durante o Neoproterozóico (Trindade, 2010). Assim, a Faixa de Dobramento Brasília corresponde a uma cadeia de dobramentos e cavalgamentos de antepaís que atinge uma largura máxima de cerca de 200 km na parte Sul da bacia (Alkmin & Martins-Neto, 2001 in Trindade, 2010).
Deste modo, o Cratão de São Francisco encontra-se envolvido por faixas neoproterozóicas: as Faixas de Dobramento Brasília e Rio Preto a Oeste, e a Faixa Araçuaí a Leste (Figura 2.3). Neste contexto, Alkmin et al. (1993, 1996) in Trindade (2010) propõe uma compartimentação baseada
21 nos elementos neoproterozóicos, distinguindo assim um Compartimento Oeste, correspondente às Faixas Brasília e Rio Preto, um Compartimento Este, representado pela Faixa Araçuaí e um Compartimento Central, onde se localizam as unidades Pré-Câmbricas com baixa deformação, onde se insere a área em estudo.
O relevo da região em estudo é caracterizado por superfícies planas e áreas dissecadas, resultantes predominantemente da alternância de actuação de processos morfoclimáticos associados ao condicionamento geológico (Oliveira, 2007). Deste modo, a área de estudo encontra-se inencontra-serida na Depressão São Franciscana, que, encontra-segundo Euclydes & Ferreira (2001) in Oliveira (2007), engloba toda área do rio São Francisco e o médio curso dos rios Pará e Paraopeba. As formas aplanadas e superfícies onduladas, decorrentes do processo de erosão areolar, intercalam-se com as formas fluviais de disintercalam-secação, variando as altitudes entre 600 e 800 metros.
A leste de Três Marias, o relevo já é classificado como Planalto do São Francisco, formado por superfícies tabulares, com coberturas sedimentares predominantemente arenosas, recobertas por vegetação do tipo Cerrado e entrecortadas por cabeceiras de drenagem pouco aprofundadas, as denominadas veredas. Nestas áreas, as altitudes variam entre os 600 e os 1000 metros (Oliveira, 2007).
Figura 2.3: Localização da área em estudo no cratão de São Francisco e na carta geológica. Adaptado de Signorelli et al. (2003).
22 Do ponto de vista geológico, a área em estudo encontra-se inserida na Formação de Três Marias. A Formação de Três Marias, inserida no Grupo Bambuí, constitui uma espessa sequência tempestítica com relativa persistência lateral, sendo representada por arenitos arcoseanos de granulometria fina a muito fina, intercalados por siltitos arcoseanos cinza-esverdeados e violáceos com idade aproximada de 600 a 650 Ma (Signorelli et al., 2003; Chiavegatto, 1992 in Trindade, 2010; Costa et al., 2011). Em termos mineralógicos, a formação de Três Marias é constituída essencialmente por quartzo e feldspato angulosos e minerais pesados como óxidos de ferro, turmalina, zircão, epídoto e granada (Signorelli et al., 2003; Costa et al., 2011).
Os aspectos deposicionais da Formação de Três Marias são marcados principalmente pelo carácter discordante erosivo, apresentado ainda ausência de deformações significativas, facto que atesta a relativa estabilidade tectónica do Compartimento Central durante a deposição. A sedimentação da Formação de Três Marias regista um ambiente deposicional característico de uma plataforma continental de baixa profundidade dominada por tempestades e sujeita a uma ciclicidade de eventos deposicionais, em que cada ciclo descreve períodos de alternância no acarreio sedimentar durante períodos calmos e tempestuosos (Campos & Dardenne, 1994; Bizzi et
al., 2003; Chivagatto, 1992 in Trindade, 2010). Os depósitos pelíticos e areníticos da Formação de
Três Marias indicam que o paleoambiente, marcado por alternâncias deposicionais, favoreceu a intercalação de sedimentos finos a muito finos (areia fina e silte, respectivamente) e condicionou a baixa condutividade hidráulica dos arenitos arcoseanos, favorecendo o alto grau de compactação adquirido (Trindade, 2010).
2.3. Enquadramento Climático
Segundo a classificação climática de Köpen, podem ser nomeadas três tipologias climáticas no Cratão de São Francisco (Figura 2.4) (Patrus et al., 2001 in Trindade, 2010):
Cwb – Clima temperado brando, com Verão ameno e chuvoso e Inverno brando. É
definido pela temperatura do mês mais quente inferior a 22°C e a do mês mais frio inferior 18°C, como por um Inverno seco e um Verão chuvoso;
Cwa – Clima temperado brando com Verão quente e chuvoso e Inverno brando,
apresentando temperaturas médias do mês mais quente superiores a 22°C e a média do mês mais frio inferior 18°C. A estação seca ocorre no Inverno e o mês mais seco tem precipitação inferior à décima parte do mês mais chuvoso;
23
Aw – Tropical chuvoso, quente e húmido, com Inverno seco e Verão chuvoso. É
caracterizado pela temperatura média do mês mais frio sempre superior a 18°C.
Na área em estudo identifica-se um clima referente à tipologia Aw. Verificam-se temperaturas médias anuais que variam entre 21° e 24°C, precipitação média anual entre 1000 e 1500 mm e humidades relativas que variam entre 75 e 80% no Verão e 50 e 60% no Inverno (Carvalho et al., 2005; Marinho et al., 2006; Oliveira & Horn, 2006; Silva et al., 2009; Amaral, 2013).
Figura 2.4: Classes climáticas no cratão de São Francisco.
24
2.4. Solo e Vegetação
De acordo com Lana (2011), na área em estudo, os tipos de solos predominantes são Latossolos e solos Podzólicos, embora também se verifiquem Areias Quartzosas, Cambissolos e Litossolos no sector Sul e nas áreas mais inclinadas. As formações rochosas são constituídas por arenitos, ardósias e calcários.
Os solos do tipo Latossolo são normalmente solos minerais, não-hidromórficos, profundos (normalmente superiores a 2 m), com horizontes B muito espessos (> 50 cm) e sequência de horizontes A, B e C pouco diferenciados. Apresentam colorações que podem variar entre o vermelho muito escuro a o amarelado, o que se deve ao seu empobrecimento em sílica e catiões de troca (em particular cálcio, magnésio e potássio), o que leva a um enriquecimento em óxidos de ferro e de alumínio, conferindo-lhes um aspecto maciço (Agência Embrapa de Informação Tecnológica).
Associados aos Latossolos estão os solos pouco desenvolvidos e pouco espessos do tipo Neossolo Litólico, que se caracterizam por não apresentarem outros horizontes para além do A, assentando este horizonte directamente sobre o substrato rochoso. Estes solos ocorrem essencialmente onde a erosão possui uma grande expressão (Agência Embrapa de Informação Tecnológica).
A vegetação nativa da região do Alto São Francisco é constituída predominantemente pelo Cerrado, que se estendia, antes das intensas actividades antrópicas, por quase toda a sub-bacia (Figura 2.5).
O Cerrado é, caracteristicamente, uma área normalmente plana, coberta por vegetação característica, apresentando fundamentalmente um estrato herbáceo dominado por gramíneas, que ocorre caracteristicamente em regiões de clima semi-húmido (Oliveira, 2007; Universidade Federal de Viçosa) (Figura 2.6).
25
Figura 2.5: Cobertura vegetal na bacia do rio São Francisco.
De Marinho et al. (2006).
Figura 2.6: Vegetação típica do Cerrado.
26 O Cerrado é composto por três estratos principais: o superior, arbóreo, (constituído por indivíduos com altura média entre 8 e 12 metros, podendo alcançar até 20 metros), o intermediário, arbóreo-arbustivo, (constituído por indivíduos similares ao do Cerrado, com altura entre 1 e 8 metros), e o inferior, herbáceo (constituído de gramíneas, ciperáceas e bromeliáceas). No entanto, actualmente, principalmente nas regiões mais planas, grandes áreas de Cerrado têm sido substituídas por pastagens e áreas de cultivo mecanizado, ou mesmo devastadas para a exploração de lenha e carvão, enquanto que em áreas de relevo mais acidentado, o Cerrado se encontra mais ou menos preservado (Oliveira, 2007).
As fisionomias vegetais do Cerrado são ordenadas em quatro tipos principais: campo limpo, campo sujo, cerrado sensu stricto e cerradão (sendo que alguns autores ainda referem o campo cerrado), cujas diferenças podem ser explicadas pela profundidade e humidade dos solos (Figura 2.7). De forma geral, os solos são profundos, bem drenados e com baixa disponibilidade de nutrientes, verificando-se elevados teores de alumínio. Embora o alumínio, mesmo em pequenas concentrações seja tóxico para muitas plantas e organismos, o mesmo não ocorre para as espécies vegetais do Cerrado, que utilizam estratégias de absorção ou exclusão sem qualquer efeito nefasto para o seu crescimento vegetativo, reprodução ou funções metabólicas, o que justifica a sua utilização em muitos estudos de fitorremediação (Santos & Novak, 2013).
Figura 2.7: Esquematização das diferentes fisionomias do Cerrado.
29
Metodologias
3.1. Amostragem
O trabalho realizado na área em estudo tem como base estudos prévios realizados pela empresa de consultadoria Golder Associates, em 2007. Este estudo delineou na área de acção da Votorantim Metais, dois tipos de áreas: áreas contaminadas e áreas degradadas (Figura 3.1), integrados em cinco áreas geográficas distintas (Figura 3.2):
Área A1, que corresponde ao leito do córrego Consciência, com uma área de 0,98 ha;
Área A2, que corresponde à planície aluvionar do córrego Consciência, numa área de 2,707 ha;
Área A3, uma bacia natural de acumulação de sedimentos, que corresponde a uma parte da bacia de drenagem de um pequeno curso de água, com uma área de 0,51 ha;
Área A4, uma bacia de contenção de sedimentos, numa zona de aterro muito degradada, com uma área de 0,15 ha;
Área A5, uma antiga zona de deposição de resíduos, numa área de 4,79 ha.
Figura 3.1: Delimitação das áreas contaminadas (a verde) e degradadas (a vermelho) na área industrial da Votorantim Metais.
30
Figura 3.2: Áreas delimitadas para estudos complementares de descontaminação.
Adaptado de Golder Associates (2007b).
O presente trabalho compreende apenas a determinação da contaminação dos solos na envolvente da unidade de Três Marias e respectiva recuperação ambiental, portanto, e tendo em conta a natureza dos materiais, possuirá um maior número de amostras nas áreas A4 e A5, áreas onde existiam antigos aterros de resíduos (Figura 1.3) e onde não se verificam interacções directas com as linhas de água locais. Foram ainda recolhidas amostras fora da área de actuação da Votorantim Metais, que serão utilizadas como um background geoquímico da área e se encontram representadas pela área A0 (Figura 3.2).
31 Nestas áreas foram escolhidos vários pontos de amostragem representativos, marcados e georreferenciados, segundo um sistema de amostragem rectangular, com espaçamentos entre 50 e 100 m, correspondendo sempre que possível a zonas de topografia variável de forma a serem amostrados, em cada área, solos de diversas classes e profundidades.
As amostragens foram realizadas com trado (Figura 3.3), para extracção de coluna de solo e divisão em várias camadas segundo as suas características macroscópicas. Em cada local de amostragem foram retiradas três amostras a diferentes profundidades, de forma a se obter uma amostra o mais representativa possível de cada local sendo, por isso, cada ponto de amostragem representado por três amostras: a primeira entre os 0 e os 20 cm de profundidade, a segunda entre os 20 e os 40 cm e a terceira entre os 40 e os 60 cm de profundidade. Em cada uma destas amostras foram analisados, in situ, os valores de pH (sempre que o solo apresentava elevado teor em água) e Eh com eléctrodos específicos, tendo sido posteriormente refrigeradas todas as amostras até à sua análise em laboratório.
Figura 3.3: Amostragem de solos na área em estudo com trado.
Foram realizadas três campanhas de amostragem, em Setembro e Novembro de 2013 e Março de 2014, durante as quais foram recolhidas 60 amostras de solo em 22 pontos, nas áreas A0, A1, A3, A4 e A5, ilustrados nas Figuras 3.4 e 3.5. O aspecto geral das áreas encontra-se representado na Figura 3.6, enquanto que a designação das amostras, assim como a respectiva localização, profundidade e descrição se encontram em Anexo, na Tabela A.1.
32 Figura 3.4: Localização das amostras de solos recolhidas nas áreas A0 e A1.
33 Figura 3.5: Localização das amostras de solos recolhidas nas áreas A3, A4 e A5
34
Figura 3.6: Aspecto geral dos solos da área em estudo.
Adaptado de Golder Associates (2007b).
Área A1
Área A3
Área A4
35
3.2. Análises Laboratoriais
As análises laboratoriais realizadas tiveram como objectivo primário a avaliação do grau de contaminação dos solos da área em estudo, tendo por isso sido determinados alguns parâmetros físico-químicos e realizadas digestões parciais, extracções sequenciais e ensaios de lixiviação, de forma a identificar os principais elementos metálicos associados às diferentes fases minerais, determinando assim a sua perigosidade ambiental. Este estudo foi acompanhado pela caracterização física do material. Com o intuito de determinar o grau de fertilidade dos solos, tendo em vista a possibilidade de implementação da fitorremediação para a remediação desta área, realizaram-se ensaios para a extracção da fracção biodisponível e determinação de alguns nutrientes, nomeadamente utilizando o método de Egner-Riehm para a extracção do fósforo assimilável e a extracção por agitação com acetato de amónio 1M para os restantes elementos considerados. Estes métodos serão seguidamente explicitados com maior pormenor.
Todas as análises laboratoriais foram realizadas no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental, AmbiTerra, da Universidade de Évora. As amostras recolhidas no campo foram refrigeradas, tendo sido quarteadas sub-amostras que foram secas a 60°C em estufa ventilada (Beschickung –Loading
Modell 100-800 Memmert) até peso constante. Após a secagem, as amostras foram secas em
exsicador até temperatura ambiente, sendo posteriormente destorroadas, separada a fracção superior a 2 mm e moída a fracção inferior a 2 mm em moinho de ágata. Foram nestas sub-amostras que se realizaram os ensaios químicos, nomeadamente:
A digestão parcial;
A extracção sequencial;
A análise elementar de CHNS;
A determinação do fósforo total e assimilável.
Os ensaios físicos (porosidade, densidade aparente e das partículas e textura) foram realizados nas amostras preservadas e refrigeradas, após a sua secagem em estufa a 60°C e destorroamento.
36
3.2.1.
Ensaios Químicos
3.2.1.1.
Digestão Parcial
A digestão parcial das amostras tem como principal objectivo a determinação do seu grau de contaminação através da solubilização, por adição por mistura de ácidos, das fracções orgânicas e mineralógicas não silicatadas. A digestão parcial das amostras foi realizada com 0,5 g de amostra moída, aos quais foram adicionados 5 ml de ácido nítrico (HNO3) e 2 ml de ácido clorídrico (HCl),
segundo a metodologia da EPA para a digestão parcial de solos (U.S.EPA, 2007), tendo-se procedido à sua digestão num digestor de microondas de alta pressão Anton Paar Multiwave PRO (Figura 3.7). Os extractos resultantes desta digestão foram diluídos em água ultrapura até volume final de 25 ml e refrigerados até análise por espectrometria de emissão óptica com fonte indutiva de plasma (ICP-OES Perkin Elmer Optima 8300) (Figura 3.8).
37 Figura 3.8: Espectrómetro de emissão óptica com fonte indutiva de plasma (ICP-OES) no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de Évora.
3.2.1.2.
Extracção Sequencial
A extracção sequencial permite separar e quantificar gradualmente os elementos metálicos ligados a fases orgânicas e minerais distintas, permitindo assim compreender quais os elementos existentes nas fracções ambientalmente mais solúveis e perigosas, em que proporção cada elemento se encontra associado às diferentes fracções do solo e quais os elementos que podem estar associados a fases quimicamente mais estáveis.
Existem inúmeros métodos de extracção sequencial, no entanto, um dos mais importantes na bibliografia é o método de Tessier et al. (1979). Estes autores identificam cinco fracções principais que podem facilmente ser separadas, a partir da agitação prolongada e sequencial com extractantes específicos, com poder de solubilização progressivamente mais forte:
A fracção mais solúvel, associada a processos de adsorpção e desadsorção em minerais de argila, óxidos ou hidróxidos de ferro e manganês ou em matéria orgânica, em que qualquer alteração química da fase aquosa pode levar à sua solubilização;
A fracção ligada a carbonatos, muito susceptível a alterações de pH;
A fracção ligada a óxidos de ferro e manganês, susceptível a alterações do Eh das águas, especialmente se estes minerais forem secundários;
A fracção ligada a matéria orgânica pode possuir uma grande quantidade de metais pesados devido à capacidade de complexação e peptização de ácidos húmicos e fúlvicos. A quantificação desta fracção é muito importante, uma vez que estes materiais podem ser degradados em condições oxidantes;
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A fracção residual, que após solubilização e remoção das fracções anteriores, deverá corresponder a minerais primários e secundários que contém metais pesados no interior da sua estrutura cristalina.
O método de extracção sequencial adoptado no Laboratório de Biogeoquímica Ambiental da Universidade de Évora corresponde ao método utilizado no Laboratório de Geoquímica da Universidade de Aveiro, que consiste numa adaptação do método clássico de Tessier et al. (1979). Este método baseia-se em cinco etapas:
1) Solubilização das fracções mais solúveis e ligadas a carbonatos:
Pesou-se cerca de 1 g de amostra e colocou-se num frasco com tampa, adicionando-se 20 ml de acetato de amónio 1M a pH aproximadamente 4,5. As amostras foram levadas a agitação contínua num agitador orbital (Edmund Bühler GmbH SM-30) durante 640 minutos (10h40). Findo este período, as amostras foram centrifugadas (centrífuga Rotanta 460R,
Hettich Zentrifugen) e o sobrenadante filtrado para um frasco de polietileno. O extracto
liquido foi refrigerado até análise em ICP-OES, enquanto que o resíduo sólido foi seco em estufa ventilada (Beschickung –Loading Modell 100-800 Memmert) e pesado.
2) Solubilização da fracção ligada a óxidos de manganês
Ao resíduo resultante da extracção anterior adicionaram-se 20 ml de cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico 0,026M. As amostras foram levadas a agitação contínua durante 10 horas sendo que, finda a agitação, se procedeu à centrifugação e filtragem do sobrenadante para frascos de polietileno. O extracto líquido foi refrigerado até análise em ICP-OES, enquanto que o resíduo sólido foi seco em estufa ventilada e pesado.
3) Solubilização da fracção ligada a óxidos de ferro amorfos
Ao resíduo da extracção anterior adicionaram-se 40 ml de reagente TAMM (uma mistura de ácido oxálico e oxalato de amónio), tendo-se levado as amostras a agitação contínua em ambiente escuro durante 10 horas. Finda a agitação, procedeu-se à centrifugação das amostras e à filtragem do sobrenadante para frascos de vidro ou teflon.
Por a análise de extractos ricos em oxalatos ser muito complexa, procedeu-se à destruição dos oxalatos segundo o método desenvolvido por Cardoso Fonseca (Bolle et al., 1988). Deste modo, à solução resultante da extracção adicionaram-se 20 ml de aqua regia
