4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.4 Faixa linear e sensibilidade
Para comparar a faixa linear de trabalho e a sensibilidade entre os diferentes nanomateriais de carbono, experimentos de SWV foram realizados usando os 4 diferentes eletrodos. A Figura 30 mostra as respostas voltamétricas para concentrações crescentes de TNT em BDD não modificado.
Figura 30 – (A) Voltamogramas de onda quadrada para concentrações crescentes de TNT em BDD não modificado e (B) respectiva curva analítica. Condições experimentais: Eletrólito suporte: HCl 0,1 mol L-1; Amplitude: 50 mV; Incremento de potencial: 6 mV; Frequência 30 s- 1.
Como pode ser observado, as adições de concentrações crescentes de TNT em BDD não modificado resultaram em curvas analíticas com bom coeficiente de correlação (R>0,99) e intervalo linear entre 3 e 300 µmol L-1 de TNT. Entretanto, esta superfície evidenciou apenas um pico de redução para o TNT. O mesmo comportamento também foi verificado para o BDD modificado com o filme de rGO, uma vez que apenas um pico catódico foi observado e com um alto desvio para diferentes varreduras na mesma concentração, conforme apresentado na Figura 31. Nesta superfície, foi obtida uma curva analítica com um pequeno intervalo linear entre 3,5 e 50 µmol L-1 de TNT e bom coeficiente de correlação (R>0,99).
Figura 31 - (A) Voltamogramas de onda quadrada para concentrações crescentes de TNT em BDD modificado com rGO e (B) respectiva curva analítica. Condições experimentais: Eletrólito suporte: HCl 0,1 mol L-1; Amplitude: 50 mV; Incremento de potencial: 6 mV; Frequência 30 s-1.
Intervalos lineares mais amplos foram obtidos em BDD modificado com os filmes de MWCNT (Figura 32) e rGO-MWCNT (Figura 33). O filme de MWCNT forneceu um comportamento linear entre 1 e 800 µmol L-1 de TNT, enquanto o filme de rGO-MWCNT apresentou três diferentes faixas lineares no intervalo entre 0,5 e 1100 µmol L-1 de TNT, ambos com bom coeficiente de correlação (R>0,99). Entretanto, destes, apenas o filme nanocompósito evidenciou os três picos de redução de TNT.
Figura 32 – (A) Voltamogramas de onda quadrada para concentrações crescentes de TNT em BDD modificado com MWCNT e (B) respectiva curva analítica. Condições experimentais: Eletrólito suporte: HCl 0,1 mol L-1; Amplitude: 50 mV; Incremento de potencial: 6 mV; Frequência 30 s-1.
Figura 33 - (A) Voltamogramas de onda quadrada para concentrações crescentes de TNT em BDD modificado com rGO-MWCNT e (B) respectiva curva analítica. Condições experimentais: Eletrólito suporte: HCl 0,1 mol L-1; Amplitude: 50 mV; Incremento de potencial: 6 mV; Frequência 30 s-1.
A Tabela 3 apresenta um resumo dos parâmetros analíticos obtidos para os 4 eletrodos avaliados.
Tabela 3 - Comparação dos parâmetros analíticos obtidos para a determinação voltamétrica de TNT em BDD não modificado e modificado com rGO, MWCNT e rGO-MWCNT.
Eletrodos de trabalho BDD rGO MWCNT rGO/MWCNT
FL (µmol L-1) 3 – 300 3,5 – 50 1 – 800 0,5 – 4,5 5 – 350 400 – 1100 Sensibilidade (µA V/µmol
L-1) 0,0122 0,0015 0,0164 0,0393 0,0200 0,0117 LD (µmol L-1) 0,1 0,39 0,026 0,019 LQ (µmol L-1) 0,34 1,3 0,09 0,06 R 0,997 0,998 0,996 0,995 0,995 0,994 %DPR 37 11 0,9 1,0
Analisando a Tabela 3, é possível observar que os eletrodos modificados apresentam baixos valores de LD para TNT, especialmente o eletrodo de nanocompósito rGO-MWCNT, com um limite estimado em 0,019 µmol L-1. As faixas lineares obtidas usando eletrodos modificados com MWCNT e rGO-MWCNT foram mais amplas quando comparadas com o BDD não modificado e modificado com rGO. Os coeficientes angulares das curvas de calibração apresentaram maiores valores para o eletrodo modificado com rGO-MWCNT, seguido por MWCNT, BDD não modificado e modificado com rGO, o que indica maior sensibilidade para TNT em filme nanocompósito.
Entretanto, apesar do eletrodo modificado com MWCNT mostrar resultados aparentemente satisfatórios, seu uso tem uma limitação principal relacionada à janela de potencial. O filme formado por MWCNT em superfície de BDD não resistiu à aplicação de potenciais menores do que -0,6 V sob as condições experimentais usadas neste trabalho (meio ácido), provavelmente devido à alta atividade eletroquímica no sentido da redução de H+. Por esta razão, não foi possível observar os três picos característicos da redução (por volta de -0,65 V) do TNT em eletrodo modificado com MWCNT (Figura 32).
Com relação ao filme de nanocompósito, uma possível explicação para a ocorrência de três faixas lineares (Figura 33) está na saturação do eletrodo de trabalho provocada pela interação entre as moléculas de TNT e o filme. Para avaliar esta possibilidade, um estudo foi realizado a partir do preparo de filmes nacompósitos com diferentes espessuras a partir de variações na massa de MWCNT e construção de curvas analíticas sob estas novas condições. Assim, novos filmes foram preparados com massas de 0,15 mg e 0,45 mg de MWCNT, mantendo constante a massa de rGO (2 mg). As curvas analíticas obtidas estão apresentadas na Figura 34 e os parâmetros analíticos estão apresentados na Tabela 4.
Figura 34 - Voltamogramas de onda quadrada obtidos para concentrações crescentes de TNT em filmes obtidos com (A) 0,15 mg (B) 0,30 mg e (C) 0,45 mg de MWCNT e massa constante de rGO. (A'), (B') e (C') representam as respectivas curvas de calibração. Condições experimentais: HCl 0,1 mol L-1; Amplitude: 50 mV; Incremento de potencial: 6 mV; Frequência 30 s-1.
Tabela 4 - Comparação dos parâmetros analíticos obtidos para respostas voltamétricas de TNT em BDD modificado com nanocompósito rGO-MWCNT usando diferentes massas de MWCNT. 0,15 mg 0,30 mg 0,45 mg Primeira FL (µmol L-1) 2,5 – 50 0,5 – 4,5 0,5 – 2,5 S (µA V/µmol L-1) 0,0355 0,0393 0,101 R 0,997 0,995 0,990 %DPR (n = 3) 30,5 14,6 27 Segunda FL (µmol L-1) 75 - 100 5 – 350 3 - 100 S (µA/µmol L-1) 0,0184 0,0200 0,0548 R 0,997 0,995 0,998 %DPR (n = 3) 20,5 8,3 41 Terceira FL (µmol L-1) - 400 – 1100 150 - 1100 S (µA/µmol L-1) - 0,0117 0,0189 R - 0,994 0,995 %DPR (n = 3) - 13,7 26,5
FL: Faixa linear; S: Sensibilidade; DPR: Desvio padrão relativo nos valores de sensibilidade (n = 3).
O comportamento avaliado para o filme com a menor massa de MWCNT (0,15 mg) também condiz com a hipótese de saturação, uma vez que sob essas condições, foi observado um intervalo linear mais amplo para TNT. Entretanto, a diminuição de sítios ativos referentes aos MWCNTs resultou no aumento da menor concentração de TNT detectada pelo sensor, equivalente a 2,5 µmol L-1.