Fatores que influenciam a fotocatálise

A taxa de oxidação e a eficiência do sistema fotocatalítico resulta da interação de um número considerável de parâmetros. A concentração inicial de TiO2, pH, temperatura, turvação,

oxigénio dissolvido, concentração de poluentes, comprimento de onda, intensidade da luz e resposta das superfícies do TiO2 são os parâmetros que governam as cinéticas de foto-

mineralização e foto-oxidação do TiO2 no tratamento de água.

Os parâmetros referenciados anteriormente podem ser divididos em parâmetros intrínsecos ao material fotocatalítico e parâmetros extrínsecos, que dependem das condições ambientais circundantes. Exemplos de parâmetros intrínsecos são o pH e a turvação, ao passo que a intensidade da luz é um exemplo de um parâmetro extrínseco (Friedmann et al., 2010).

26 Mestrado Integrado em Engenharia Civil Assim, a correta combinação dos parâmetros operacionais com as operações físicas e os processos químicos do sistema catalítico pode convergir para uma melhoria do desempenho do reator fotocatalítico (Gaya & Abdullah, 2008).

2.4.3.1 Dosagem de catalisador (TiO

)

Num sistema fotocatalítico heterogéneo, a taxa de reação fotocatalítica é diretamente proporcional à quantidade de TiO2, ou seja, uma maior concentração de TiO2 proporciona um

aumento da velocidade da reação fotocatalítica (Gaya & Abdullah, 2008). No entanto, o excesso de partículas em suspensão pode limitar a penetração de luz e diminuir a eficiência do processo (Fernandes et al., 2009).

A reação fotocatalítica é induzida pela absorção de fotões de luz e quando a quantidade de TiO2 aumenta consideravelmente nem todas as nanopartículas são excitadas. Perde-se assim a

proporcionalidade entre a concentração de nanopartículas de TiO2 e a taxa de reação

fotocatalítica. No caso da fotocatálise heterogénea com TiO2 suspenso, o aumento da

concentração de TiO2, induzindo um estado de elevada turvação, promove uma diminuição na

absorção de fotões de luz e, desta forma, a diminuição da taxa de reação (Chen et al., 2007).

2.4.3.2. Parâmetros físico-químicos

O pH pode ser um dos parâmetros mais importantes para o processo fotocatalítico, pois qualquer alteração de pH afeta o ponto isoelétrico das nanopartículas, ou seja, altera-se o valor do pH para o qual existe um equilíbrio entre as cargas negativas e positivas. Este valor do pH, também conhecido como ponto de carga zero (PCZ), está normalmente compreendido entre 4,5 e 7,0 dependendo do tipo de catalisador utilizado. Para as partículas de TiO2 o ponto

de carga zero ronda o valor de pH de 6,5 (Friedmann et al., 2010), enquanto no caso do TiO2

Degussa P-25, composto por 80% de anatase e 20% rutilo o ponto isoelétrico é próximo do valor de pH de 6,9 (Gaya & Abdullah, 2008).

Quando o pH é maior que o ponto isoelétrico do TiO2, o catalisador encontra-se carregado

negativamente gerando-se assim forças de repulsão. Por sua vez, quando o pH é menor que o ponto de carga zero do TiO2, a carga da superfície do catalisador encontra-se carregada

Rita Sá Ribeiro 27 fenómeno que pode intensificar a absorção de fotões de luz e, dessa forma, ativar o TiO2

proporcionando a ocorrência de sucessivas reações fotocatalíticas devido ao excesso de H+. Saliente-se que um incremento da diminuição do pH proporciona uma maior ação bactericida dos produtos clorados

Quando se verifica que o pH da solução é menor que o ponto de carga zero do TiO2, o

catalisador é incapaz de promover reação fotocatalítica e tende a flocular, formando partículas maiores e com maior massa específica, tornando mais fácil a sua sedimentação (Fernández- Ibáñez et al., 2003). É uma propriedade física importante na estratégia de recuperação de partículas suspensas de TiO2 na água, permitindo, desta forma, removê-las através de

processos como a sedimentação e a microfiltração (Molinari et al., 2002).

A velocidade das reações fotoquímicas não sofre grande influência da temperatura. No entanto, são preferíveis temperaturas mais altas, pois a taxa de inativação dos microrganismos aumenta com a temperatura para os agentes desinfetantes usados no tratamento de água (Malato et al., 2009).

No entanto, a diminuição da temperatura para valores inferiores favorece a adsorção de fotões de energia permitindo aumentar a eficiência da reação fotocatalítica (Gaya & Abdullah, 2008).

Na ausência de compostos capazes de absorver o eletrão excitado, este recombina novamente com o ião h+, tornando-se assim indispensável a presença de oxigénio por forma a permitir um bom funcionamento da fotocatálise (Chong et al., 2009). Na presença do oxigénio dá-se a formação do O2- que, na forma protonada, permite a formação da hidroperoxila (HO2-) e

consequentemente peróxido de hidrogénio (H2O2) (Gaya & Abdullah, 2008), de acordo com

as reações químicas traduzidas pelas expressões 16, 17 e 18

●O h ●HOO (16)

●HOO e HO (17)

●HOO h H O (18)

Os constituintes ●OH, H+, ●HOO, H2O2 e O2- são espécies intermédias da fotocatálise

28 Mestrado Integrado em Engenharia Civil espécies reativas do oxigénio, estabilização dos intermediários dos radicais, mineralização e flutuação das partículas de TiO2 (Habibi et al., 2005).

A concentração de substrato orgânico aumenta a solubilidade do oxigénio, solubilidade esta fator limitante da foto-oxidação do substrato orgânico. O oxigénio presente na solução aquosa é absorvido pelo eletrão gerado à superfície da partícula de TiO2, dá-se assim um aumento da

atividade fotocatalítica e degradação da matéria orgânica. Desta forma, diz-se que a taxa de oxidação da matéria orgânica sofre um incremento com o aumento da quantidade de oxigénio dissolvido (Almquist & Biswas, 2011). É de notar que a presença de oxigénio dissolvido é essencial para que o mecanismo de clivagem em poluentes orgânicos aromáticos se verifique (Wang et al., 2000).

Existe uma dependência entre a taxa de reação do fotocatalisador com TiO2 e a concentração

de poluente presente na água a tratar (Chong et al., 2009b). Inicialmente a taxa de oxidação fotocatalítica aumenta com o aumento da concentração de substrato, no entanto, após atingir certo valor crítico, a taxa de oxidação não é alterada por mudanças na concentração do mesmo (Teixeira & Jardim, 2004).

Estudos mostram que, para se verificar a mineralização completa ou a desinfeção, é necessária uma maior concentração de poluente e/ou contaminante, o que implica um maior tempo de radiação. No entanto, o tempo de radiação depende também da natureza química desse poluente, já que o excesso de substrato orgânico conduz a uma redução da eficiência fotocatalítica (desativação fotocatalítica), sobretudo se verificado ocorrer, simultaneamente, a saturação das superfícies de exposição das partículas de TiO2 (Saquib & Muneer, 2003).

Note-se também que o espectro de adsorção do poluente pode afetar drasticamente a cinética da fotocatálise, nomeadamente se o poluente é um grande adsorvedor de radiação UV, pois, com o aumento da sua concentração, este irá recobrir significativamente a superfície do catalisador e impedir que a luz atinja a superfície do catalisador (Teixeira & Jardim, 2004). Existem contaminantes com maior ou menor resistência à degradação, sendo os mais persistentes os Cryptosporidium, e os menos resistentes as bactérias (Malato et al., 2009). Esta característica dos microrganismos é conferida pela impermeabilidade das células, tamanho e complexidade do mesmo. A maioria dos microrganismos é de natureza infeciosa, provocando doenças epidémicas quando se multiplicam na água (WHO, 2011). No caso de

Rita Sá Ribeiro 29 baixas concentrações de protozoários e bactérias, o tratamento fotocatalítico heterogéneo com TiO2 demonstra-se bastante eficaz na destruição/inativação destes.

No desenvolvimento de modelos matemáticos que representem a cinética de mineralização de MON com TiO2, recorre-se a parâmetros da qualidade da água como a carência química de

oxigénio (CQO), o carbono orgânico total (COT) e o carbono orgânico solúvel (COS) (Chong

et al., 2009).

2.4.3.3. Comprimento de onda e intensidade da luz

O comprimento de onda incidente no fotocatalisador provoca grandes efeitos nas reações fotocatalíticas que dependem do tipo de catalisador e fase cristalina utilizada. O hiato energético para a fase anatase e rutilo é de 3,02 eV e 3,2 eV, respetivamente, e o comprimento de onda correspondente à energia de 3,2 eV é de 388nm (Gaya & Abdullah, 2008).

Na presença de oxigénio, a radiação UV–A é extremamente tóxica, causando mutações irreversíveis no DNA dos microrganismos. Existem no entanto microrganismos (como a

E.coli) que, sendo resistentes a este tipo de atividade, são no entanto removidos com sucesso

através da fotocatálise com TiO2 (Ibañez et al., 2003).

A intensidade da luz é um dos parâmetros que menos influencía a reação fotocatalítica(Chong

et al., 2009). Uma intensidade de luz reduzida (> 1µW/cm) é o suficiente para induzir a

reação fotocatalítica (Fujishima et al., 2000). Apenas 5% da luz natural incidente sob o fotocatalisador contém energia suficiente para causar a excitação (Gaya & Abdullah, 2008). Um aumento da intensidade de radiação proporciona um acréscimo na decomposição da matéria orgânica (Chong et al., 2009). No entanto, esta relação não é linear e depende das condições de luminosidade. Estudos demonstram que a exposição prolongada a uma intensidade de luz adequada provoca danos irreversíveis ao microrganismo E.coli (Qamar et al., 2003).

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2.4.3.4. Características da superfície de imobilização

A forma cristalina anatase concede melhores características de atividade fotocatalítica e de estabilidade das partículas de TiO2 do que a fase rutilo A manipulação das superfícies de

dióxido de titânio tende a melhorar o desempenho fotocatalítico. Desta forma a hidratação de TiO2 amorfa proporciona maior energia de ativação em comparação com a fase anatase, que,

no entanto, possui melhor desempenho fotocatalítico (Gaya & Abdullah, 2008).

É importante estudar o fenómeno de absorção na cinética de reação, pois, a pré-absorção de reagente à superfície do TiO2 proporciona um aumento na transferência de eletrões durante a

fotocatálise (Matthews, 1988).

A interação entre a superfície do TiO2 e a substância adsorvente depende das características

da:

- Substância adsorvente; - Superfície do TiO; - Meio envolvente.

Relativamente à substância adsorvente, o tamanho da molécula (compostos orgânicos), raio atómico (compostos inorgânicos), tipo de carga portadora e posição-limite do semicondutor são algumas das propriedades importantes que influenciam a adsorção por via das partículas de TiO2.

No que concerne às superfícies de TiO2, a sua concentração, forma cristalina e potencial redox

são propriedades que afetam a adsorção de substâncias. O pH é um dos parâmetros de maior relevo, pois encontra-se relacionado com as características do meio envolvente. As impurezas presentes na solução, tais como os nitratos, sulfatos e cloretos, tendem a impedir a atividade fotocatalítica e reagem com os poluentes alterando a sua estrutura (Friedmann et al., 2010). A forte adsorção e oxidação da matéria orgânica podem ser problemáticas para as taxas de reação, visto que os radicais intermediários podem recombinar com os eletrões da banda de condução. Uma solução para este problema pode passar pela adição de iões metálicos que irão reagir com os radicais intermediários (Tachikawa et al., 2004).

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