Fita de zircônia estabilizada com ítria incorporada com grafeno

Com o objetivo de identificar o comportamento da suspensão cerâmica, foi realizado o ensaio reológico, obtendo-se a curva de viscosidade versus taxa de cisalhamento, apresentada na Figura 4.8. Através desta curva, foi possível observar a diminuição da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, o que caracteriza um comportamento pseudoplástico. A pseudoplasticidade acontece, neste caso, pela presença dos aditivos orgânicos na suspensão (MORIANA; ZHANG, 2018). Conforme HOTZA et al. (2019), este tipo de comportamento reológico é importante para o processamento de fitas cerâmicas via tape casting, uma vez que a viscosidade precisa diminuir sob esforço cisalhante para a suspensão fluir pela lâmina niveladora e depois aumentar quando esse esforço cessa para que a fita mantenha sua forma. Isto está de acordo com os resultados obtidos por CANO-CRESPO et al. (2018).

Figura 4.8 Viscosidade da suspensão cerâmica em função da taxa de cisalhamento.

Fonte: (O autor).

4.2.2 Análise Termogravimétrica (ATG)

A Figura 4.9 apresenta a análise termogravimétrica da fita cerâmica ZEI-1G obtida através da técnica de tape casting, no qual tem intuito de avaliar o seu comportamento térmico.

Figura 4.9 Curva termogravimétrica da fita verde.

Fonte: (O autor).

Nota-se que a degradação térmica ocorreu em três estágios. A primeira perda de massa de 2,50 % é encontrada entre as temperaturas de 112 °C a 252 °C; a segunda com uma perda de massa de 15,00 % entre 252 °C a 377 °C; e a terceira perda de massa 4,20 % entre 377 °C a 477 °C. Os dois primeiros estágios são atribuídos à perda de água adsorvida e a decomposição dos constituintes orgânicos (GOULART; DE SOUZA, 2017). Enquanto que o terceiro estágio

está associado à decomposição residual dos materiais orgânicos remanescentes na fita verde (MICHÁLEK et al., 2015). GUO et al. (2015) fez uso desta técnica de caracterização para os compósitos de grafeno/zircônia, onde observaram os mesmos estágios de perda de massa.

4.2.3 Difração de Raios X (DRX)

As Figuras 4.10 (a) e (b) mostra os padrões de DRX da fita ZEI-1G verde e sinterizada, respectivamente. Nos difratogramas da fita verde e sinterizada foram encontradas as fases de zircônia monoclínica (ICSD-60900) e zircônia tetragonal (ICSD-68781). Em relação a fita verde, pode-se observar que as posições dos picos da estrutura cristalina são equivalentes aos da zircônia dopado com 3 % em mol de ítria, como visto na Figura 5.3 (d). FATHOLLAHI et

al. (2015) relataram que a não evidencia dos picos de difração de carbono, podem ser atribuídos

a sua baixa cristalinidade, indicando que a adição de grafeno não afeta a estrutura cristalina da matriz cerâmica.

A partir do refinamento Rietveld pode-se observar que a fita verde apresenta 26,64 % de zircônia monoclínica com tamanho de cristalito em torno de 29,70 nm e 73,36 % de zircônia tetragonal com tamanho de cristalito em torno de 33,98 nm. Após a sinterização, consta-se um aumento na fase de zircônia monoclínica (51,97 %) e, portanto, uma diminuição na fase de zircônia tetragonal (48,03 %). É importante notar que a transformação de zircônia tetragonal em zircônia monoclínica durante a sinterização está atribuído à presença de grafeno, que concorda com os trabalhos relatados anteriormente (BOCANEGRA-BERNAL et al., 2012; LIU

et al., 2017a; RANI et al., 2014a, 2014b). GALLARDO-LÓPEZ et al. (2017), por

exemplo, relataram em seu artigo que uma porcentagem maior de grafeno tende no favorecimento da formação da fase monoclínica nos produtos sinterizados, desestabilizando a matriz de zircônia.

Além disto, foi possível estimar um aumento do tamanho de cristalito após a sinterização. Os valores obtidos são 104,5 nm para zircônia monoclínica e 124,70 nm para zircônia tetragonal, resultado semelhante visto no trabalho realizado por RANI et al. (2016).

Figura 4.10 Difratogramas de DRX da (a) fita sinterizada, (b) fita verde. Os símbolos indicam a localização dos picos associados às seguintes fases: - zircônia monoclínica; ■ - zircônia tetragonal.

Fonte: (O autor).

4.2.4 Espectroscopia Raman

Para confirmar a presença do grafeno na microestrutura da fita cerâmica sinterizada, tornou-se necessário a análise por espectroscopia Raman. A Figura 4.11 mostra o espectro Raman em dois pontos distintos na superfície da fita. Primeiro foi coletado o espectro onde apenas a zircônia estava presente (linha vermelha), no qual nenhuma evidência de grafeno foi observada. Ao mesmo tempo, os picos na faixa de frequência de 100-800 cm-1 indicam um sinal dos seis modos vibracionais da zircônia tetragonal: B1g, Eg, B1g, Eg, A1g e Eg. REDDY et al.

(2018) observaram que o modo A1g está relacionado com a transferência dos átomos de oxigênio

na direção z, no modo B1g, o movimento do átomo também ocorre na direção z, sendo que a

zircônia e o oxigênio contribuem neste modo, já no modo Eg, os átomos de zircônia e oxigênio

passam no plano x-y.

Além disto, dois modos Raman localizados em 1377 cm-1 e 1407 cm-1, respectivamente, também são observados. De acordo com DJURADO et al. (2004) e ZHAO; VANDERBILT (2002), estes picos surgiram de processos Raman duplos, em que os fônon afastados do centro da zona de Brillouin participaram do processo.

Figura 4.11 Espectro Raman das regiões de zircônia e grafeno coletados com uma energia de excitação a laser de 633 nm.

Fonte: (O autor).

O outro espectro foi obtido em torno da região do grafeno (linha azul), o que é evidenciado pela presença de três picos de características conhecidas como banda D (1333 cm- 1_{), G (1587 cm}-1_{) e 2D (2693 cm}-1_{). Segundo GONTIJO et al. (2019) a banda D surge de um}

processo de dupla ressonância envolvendo um fônon transversal óptico no plano em torno dos pontos K e Kʹ da primeira zona de Brillouin. A banda G está relacionada ao fônon E2g no centro

da zona de Brillouin. Já a banda 2D surge devido ao espalhamento Raman de segunda ordem por fônons ópticos transversos no plano próximo ao limite da zona de Brillouin e está intimamente ligada à estrutura de banda eletrônica. Pode-se notar resultados semelhantes na literatura (BHARATHIDASAN et al., 2016; NEUMANN et al., 2015; RIBEIRO-SOARES et

al., 2015; VECERA et al., 2017). A aparência dessas três bandas confirma que o grafeno está

incorporado na fita cerâmica sinterizada.

4.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Figura 4.12 (a) e (b) mostra a caracterização estrutural, através da microscopia eletrônica de varredura, para a fita cerâmica ZEI-1G sinterizada. Pode ser observado a presença de morfologias irregulares e grãos com variados tamanhos, resultado semelhante visto na fita cerâmica ZEI-15PM. Logo, evidencia-se que mesmo alterando o processo de tratamento térmico e de material incorporado, a fita cerâmica apresenta morfologia equivalente. Entretanto, ZEI-1G possui uma quantidade relevante de poros e aglomerados. De acordo com SHIN; HONG (2014), este fato estar atribuído a alta taxa de aquecimento utilizado durante o processo

de tratamento térmico. LIU et al. (2017) estudaram a caracterização microestrutural do compósito de zircônia/grafeno sinterizado a plasma, no qual encontraram morfologias semelhantes a este trabalho.

Fonte: (O autor).

Segundo MARKANDAN; CHIN; TAN (2017), a dispersão de grafeno em matrizes cerâmicas afeta significativamente as propriedades do compósito final. Em uma situação ideal, é necessário que o compósito cerâmico esteja totalmente densificado com a boa dispersão do grafeno na matriz cerâmica. TAPASZTÓ et al. (2011) notaram que a distribuição uniforme de grafeno na matriz cerâmica garante uma transferência eficiente de carga e distribuições de tensão por toda matriz cerâmica, minimizando assim, a presença de pontos de concentração de tensão. Os autores evidenciaram que os locais de concentração de tensão entre os grãos invariavelmente fazem com que a fratura prossiga a partir deste ponto.

Neste sentido, torna-se necessário a análise de EDS para comprovar a dispersão de grafeno na matriz cerâmica de zircônia. Conforme a Figura 4.13 (a) e (b), o MEV juntamente com o mapeamento dos elementos zircônio (Zr), oxigênio (O) e carbono (C) corroboraram uma dispersão uniforme dos elementos. Resultados análogos foram encontrados nos trabalhos realizados por FAN et al. (2010), GUO et al. (2015b) e VU et al. (2016).

Figura 4.13 (a) Imagem do MEV da fita sinterizada e (b) distribuição dos elementos a partir do mapeamento por EDS.

Fonte: (O autor).

4.2.6 Medidas magnéticas

A Figura 4.14 (a) mostra as curvas de magnetização medidas a uma temperatura de 5 K para as amostras de grafeno, zircônia e fita sinterizada. Observa-se que em baixa temperatura ocorre uma forte dependência das propriedades magnéticas com a composição da amostra. A magnetização de saturação é de aproximadamente 0,19 emu/g para o pó de grafeno, enquanto que esse valor é reduzido para aproximadamente 0,035 emu/g para a fita sinterizada. Pode-se constatar nas curvas de magnetização medidas a 300 K, Figura 4.14 (b), uma magnetização de saturação em torno de 0,06 emu/g para o pó de grafeno, à medida que a fita sinterizada apresenta um valor em torno de 0,01 emu/g. Logo, percebe-se que à medida que a temperatura aumenta, ocorre uma redução da magnetização de saturação. Este fato está associado ao aumento na magnitude das vibrações térmicas dos átomos, no qual estes movimentos atuam contra o acoplamento entre momentos de dipolo adjacentes, causando um desalinhamento independente de campo externo (SEPIONI et al., 2010).

Verifica-se que para ambas as análises, a tendência magnética do pó de zircônia indica um comportamento paramagnético com uma contribuição muito baixa de uma fase antiferromagnética. ABIADE et al. (2008) vincularam este comportamento ao desalinhamento dos dipolos magnéticos, em campo nulo, porém quando aplicado um campo os momentos tendem a alinhar-se na direção paralela do campo magnético. As Figuras 4.14 (c) e (d) mostram o comportamento ferromagnético para temperaturas de 100 K, 200 K e 300 K para o pó de

grafeno e fita sinterizada, respectivamente. LIN et al. (2017) relataram que este comportamento está relacionado com o alinhamento dos dipolos magnéticos na direção e sentido do campo magnético. Considerando a magnetização de saturação, observa-se uma redução de cerca de 99 % entre o pó de grafeno e a fita sinterizada. Este comportamento confirma a inserção do grafeno na fita sinterizada.

Em seguida, é realizado curvas de magnetização de campo zero (ZFC) e com campo (FC) para o pó de grafeno e fita sinterizada. Na Figura 4.15 (a) verifica-se um ponto de irreversibilidade na temperatura de 220 K para o pó de grafeno. SARKAR et al. (2014) relataram que nesta temperatura ocorre o que chama-se de temperatura de bloqueio, ou seja, chega uma determinada temperatura em que a energia térmica diminui em comparação com a energia magnética e o tempo de relaxação, o qual varia exponencialmente com a temperatura, aumentando rapidamente e fazendo com que a magnetização espontânea fique bloqueada ao longo da direção de fácil magnetização. Outros fatores citados pelos autores que contribuem para a temperatura de bloqueio são o tamanho variado de partículas, aglomerações e interações entre partículas. No entanto, essa transição não é observável para a fita sinterizada devido à baixa concentração de grafeno.

Figura 4.14 Curvas de magnetização para o pó de grafeno, pó de zircônia e fita sinterizada obtidas nas temperaturas de (a) 5 K e (b) 300 K. Evolução das propriedades magnéticas nas temperaturas de 100 K, 200 K e

300 K para (c) o pó de grafeno e (d) fita sinterizada.

Portanto, para verifica-se que inserção de 1 % de grafeno promove uma resposta magnética na fita sinterizada, é empregado as medidas de susceptibilidade AC, como mostra a Figura 4.15 (b). Aqui, um campo magnético AC com uma amplitude de H = 10 Oe e f = 5 kHz, bem como um campo magnético DC de H = 200 Oe foram aplicados durante as medições. Pode- se observar que o grafeno e a fita sinterizada apresentam uma resposta de suscetibilidade AC similar. Este fato confirma ainda mais a inserção do grafeno na fita sinterizada. Logo, este resultado demonstra que a fita sinterizada possui uma resposta magnética devido a inserção efetiva de um 1 % de grafeno.

Figura 4.15 Curvas de magnetização para (a) esfriamento a campo zero (ZFC) e esfriamento com campo (FC) para o pó de grafeno e fita sinterizada, com campo magnético externo de 200 Oe. (b) susceptibilidade AC

medida a 5 kHz e 10 Oe, variando o campo magnético.