Propriedades magnéticas dos materiais

Macroscopicamente, a grandeza que define o estado magnético do material é o vetor magnetização 𝐌⃗⃗⃗ que pode ser definido como: 𝐌⃗⃗⃗ = ∑ µ⃗ 𝐢 /𝐕, onde ⃗µ 𝒊 é o momento magnético

por spin e V é o volume. É possível escrever ⃗𝐌⃗⃗⃗ = 𝐌 𝐦̂ , onde 𝐦̂ é a direção de magnetização do sistema e M é o módulo da magnetização resultante do material, no qual está relacionado diretamente ao campo magnético (GETZLAFF, 2007).

O campo magnético 𝐁⃗ de um sistema, depois de definido 𝐌⃗⃗⃗ , deve ser reescrito como a soma do campo devido a magnetização, 𝐁⃗ m, somado ao campo na ausência do objeto

magnetizado (𝐁⃗ 0), ou seja, 𝐁⃗ = 𝐁⃗ m + 𝐁⃗ 0. Nesta perspectiva, 𝐁⃗ m é proporcional a 𝐌⃗⃗⃗ , logo, 𝐁⃗ m =

µ0𝐌⃗⃗⃗ , onde µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo. O 𝐁⃗ 0 é o campo responsável por

realmente magnetizar o sistema, assim, é definido o campo magnetizante H, sendo 𝐁⃗ 0 = µ0𝐇⃗⃗ .

Finalmente, é possível escrever o campo magnetizante no Sistema internacional (SI), observado na Equação 2.3 (BLAND; HEINRICH, 2006):

𝐻⃗ = 1 𝐵⃗ − 𝑀⃗ (Equação 2.3)

µ0

Uma medida que apresenta informações importantes de como um sistema comporta-se quando submetido a um campo magnético externo, é dada com a curva M × H, chamada de curva de magnetização (DELLA TORRE, 2000). Outro parâmetro importante, envolvendo estas duas grandezas, é definido como suscetibilidade magnética (COEY, 2010), χ = M/H, ou advinda da forma vetorial 𝐌⃗⃗⃗ = χ𝐇⃗⃗ . Esta mede diretamente a capacidade que um sistema tem de magnetizar-se na presença de um campo magnetizante, ainda podendo ser escrita na forma diferencial, como visto na Equação 2.4 (CULLITY; GRAHAM, 2011):

𝜒 = (𝜕𝑀) (Equação 2.4)

𝜕𝐻

A medida de χ destaca-se na caracterização de fases magnéticas, sendo uma resposta de ordenamento dos momentos, quando o sistema de estudo é submetido em um campo magnético externo. Desta forma, para cada tipo de ordenamento, a susceptibilidade apresenta um comportamento diferente (JILES, 2015).

Pode-se classificar os materiais, de maneira geral, de acordo com o comportamento que a susceptibilidade magnética e a permeabilidade magnética relativa (µr, µ𝒓 =

µ

), apresenta

µ𝑟

quando o material é submetido a um campo magnético externo (SPALDIN, 2010). Habitualmente, de acordo com essa classificação, o material é classificado como:

Diamagnético: quando χ < 0 e µr < 1;

Paramagnético: quando χ > 0 e µr > 1;

Antiferromagnético: quando χ > 0 e µr > 1;

Ferromagnético e ferrimagnético: quando χ > 0 e µr >> 1.

Diamagnetismo é um fenômeno puramente indutivo. Quando um material está na ausência de um campo externo, não existe momento magnético, Figura 2.13 (a). Já quando submetido a um campo magnético externo, induz um momento magnético antiparalelo à direção do campo magnético, Figura 2.13 (b). O diamagnetismo é uma propriedade que todos os materiais possuem, mas só faz sentido na ausência de paramagnetismo e/ou ferromagnetismo. São exemplos de materiais diamagnéticos: grande maioria dos materiais orgânicos, mercúrio (Hg) e supercondutores abaixo da temperatura crítica. (TEE SOH et al., 2013).

Figura 2.13 Configuração de dipolos em um sistema diamagnético: (a) na ausência de campo externo; (b) com campo externo aplicado.

Fonte: (MATHEW; JUANG, 2007), adaptado.

Paramagnetismo é um pré-requisito para a presença de dipolos magnéticos permanentes no material. Na ausência de um campo magnético externo, as orientações dos momentos magnéticos são aleatórias, Figura 2.14 (a). Quando submetido a um campo externo H, Figura 2.14 (b), a direção do momento magnético é paralela ao campo H, mas essa direção é dificultada por flutuações térmicas. Em materiais paramagnéticos, os momentos magnéticos podem ser localizados ou itinerantes; os momentos localizados são oriundos de elétrons que estão em estados energéticos parcialmente preenchidos, por exemplo, elétrons do estado 4f em terra rara

e do estado 5f em elementos actinídeos, e esses materiais exibem o chamado paramagnetismo de Langevin e obedecem, em altas temperaturas, a lei de Curie, conforme a Equação 2.5 (SORENSEN, 2001):

𝜒 = 𝐶

𝑇 (Equação 2.5)

onde, C é a constante de Curie. Os momentos itinerantes são oriundos de elétrons quase livres que estão na banda de valência com intensidade momentos magnéticos magnéton de Bohr, e esses materiais exibem o chamado paramagnetismo de Pauli (SORENSEN, 2001). Alguns exemplos de materiais paramagnéticos: alguns metais (Cromo (Cr), Manganês (Mn) e Alumínio (Al)); alguns gases diatômicos (O2, NO); íons de metais de transição e metais; sais e óxidos de

terras raras (SORENSEN, 2001).

Figura 2.14 Configuração de dipolos em um sistema paramagnético: (a) na ausência de campo externo; (b) com campo externo aplicado.

Fonte: (SOUSA, 2018), adaptado.

Antiferromagnetismo têm momentos de dipolos magnéticos alinhados em sentido antiparalelo, levando a uma magnetização nula, Figura 2.15 (a). Quando são expostos a um campo magnético externo, os momentos orientam-se na direção do campo, Figura 2.15 (b). Acima da temperatura crítica, chamada de temperatura de Néel (TN), o alinhamento antiparalelo

desaparece e o material passa a comportasse como materiais paramagnéticos, Figura 2.15 (c). Exemplos de materiais antiferromagnético: compostos de metais de transição (MnO, FeO, CoO, NiO, MnS, CuCl2) (LIMA, 2010a).

Figura 2.15 Configuração de dipolos em um sistema antiferromagnético: (a) na ausência de campo externo; (b) com campo externo aplicado; (c) T > TN.

Fonte: (MATHEW; JUANG, 2007), adaptado.

Ferrimagnetismo configura-se por átomos que possuem momentos de dipolo permanentes que interagem entre si, causando alinhamento antiparalelo e desigual (Figura 2.16 (a)) e, na presença de um campo magnético externo alinham-se na direção e sentido do campo aplicado, Figura 2.16 (b). Alguns exemplos de materiais ferrimagnéticos: magnetita (Fe3O4) e

as ferritas M2+O.Fe2O3 (M= Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Mg) (GETZLAFF, 2007).

Figura 2.16 Configuração de dipolos em um sistema ferrimagnético: (a) na ausência de campo externo; (b) com campo externo aplicado.

Fonte: (MATHEW; JUANG, 2007), adaptado.

Ferromagnetismo são caracterizados por apresentar uma magnetização espontânea mesmo sem a presença de um campo magnético externo devido ao alinhamento dos momentos magnéticos localizados na rede atômica, Figura 2.17 (BUSCHOW; BOER, 2003; KITTEL, 2006). A primeira teoria moderna desenvolvida para explicar esse fato foi proposta por Pierre Weiss em 1906, a ideia é que os momentos magnéticos são orientados individualmente devido a influência dos outros momentos magnéticos, cuja ação é através de um campo efetivo denominado “campo molecular interno” proporcional à magnetização de saturação (GUIMARÃES; OLIVEIRA, 2009).

Figura 2.17 Configuração de dipolos em um sistema ferromagnético na ausência de um campo magnético externo.

Fonte: (SOUSA, 2018), adaptado.

A magnetização espontânea é dependente da temperatura, e acima da denominada temperatura de Curie (que separa as fases ferromagnéticas T < Tc e paramagnética T > Tc) ela

se anula. O “campo molecular” atua sobre um material ferromagnético tanto abaixo como quanto acima da temperatura de Curie e é forte suficiente para magnetizá-lo até a saturação mesmo na ausência de um campo externo (CULLITY; GRAHAM, 2011). Porém, é comum encontrar na natureza materiais ferromagnéticos na condição de desmagnetizado, diante disso, Weiss considerou uma segunda suposição, onde afirma que um material ferromagnético é dividido em pequenas regiões, denominadas “domínios magnéticos”.

Cada um dos domínios magnéticos é espontaneamente magnetizado para o valor de saturação, uma vez que nessas regiões todos os momentos magnéticos estão alinhados. Todavia, as direções da magnetização de todos os domínios são dispostas de tal maneira que a magnetização total em um material pode ser muito pequena e até mesmo nula (COEY, 2010; MIYAZAKI; JIN, 2012). Ao aplicar um campo externo para magnetizar a amostra, irão prevalecer os domínios que possuem uma maior componente de magnetização na direção do campo, se a intensidade desse campo for grande o suficiente (campo de saturação) restará um único domínio magnético apontando na direção do campo aplicado. Nestas circunstâncias, o material é considerado saturado, o que significa dizer que a magnetização a partir desse valor de campo permanecerá constante (RIBEIRO, 2000). Exemplos de materiais ferromagnéticos: metais de transição (Fe, Co e Ni); terras raras (Gadolínio (Gd), Térbio (Tb), Disprósio (Dy), Hólmio (Ho), Érbio (Er) e Tm); ligas de elementos ferromagnéticos e algumas ligas de Mn (MnBi) (JILES, 2015).

No entanto, internamente, são muitos os fatores que influenciam no comportamento magnético de um determinado material, estes fenômenos magnéticos podem ser associados à termos de energia que compõem a energia livre magnética (COEY, 2010). A energia livre magnética (Em) pode ser expressa de acordo com a Equação 2.6:

𝐸𝑚 = 𝐸𝑍𝑒 + 𝐸𝑚𝑠 + 𝐸𝑚𝑐 (Equação 2.6)

onde EZe é a energia Zeeman, Ems é a energia magnetoestática e Emc é a energia de anisotropia

magnetocristalina.

A energia Zeeman é o termo de energia que descreve a interação entre a magnetização do material, M, e o campo magnético externo H, no qual o material está submetido. A energia Zeeman pode ser expressa conforme a Equação 2.7 (CORRÊA, 2007):

𝐸𝑍𝑒 = −𝑀 ⋅ 𝐻 (Equação 2.7)

A interação ocorre de modo que conforme o campo H é aplicado sobre material, a magnetização M tende orienta-se paralelamente a direção do campo submetido, para que haja a minimização de EZe. Vale ressaltar que o comportamento magnético de um material é afetado

pela presença de anisotropia magnética, implicando na dependência da direção em que o campo está sendo aplicado no material (NOZAKI et al., 2010).

A energia magnetoestática é o termo de energia associada ao campo desmagnetizante, Hd, que é um campo efetivo gerado por polos magnéticos livres. Estes polos correspondem aos

momentos magnéticos presentes nas extremidades do material, que não são compensados pelos momentos mais próximos no processo de magnetização. O campo desmagnetizante Hd tem

direção antiparalela a magnetização M, conforme pode ser observado na representação da Figura 2.18 (SBIAA et al., 2010).

A energia magnetoestática pode ser escrita segundo a Equação 2.8:

𝐸 = 1 𝑁 𝑀2 _{(Equação 2.8)}

𝑚𝑠 _{2 𝑑}

onde Nd é o fator de desmagnetização, onde dependendo da geometria em que estão estruturados

os domínios magnéticos, assim como a forma da amostra do material, pode assumir valores variando de 0 a 1, no sistema internacional. O termo de energia magnetoestática é o

principal responsável pelo surgimento da estrutura de domínios magnéticos nos materiais ferromagnéticos (IVANOV et al., 2011).

Figura 2.18 Representação da aproximação dos momentos magnéticos como ímãs com polos magnéticos definidos, os polos magnéticos livres e a direção e sentido de M e Hd.

Fonte: O autor.

A energia de anisotropia magnetocristalina é o termo de energia originado a partir da interação spin-órbita dos elétrons, onde temos os orbitais eletrônicos, relacionados com a estrutura da rede cristalina do material, interagindo com os spins de maneira que ocorra preferencialmente o alinhamento com os eixos cristalinos (REIS, 2013). Os eixos onde não preferencialmente ocorre a saturação da magnetização são conhecidos como eixos duros ou de difícil magnetização (MELO, 2017). A energia de anisotropia magnetocristalina é normalmente menor em comparação com a energia de troca, porém a direção da magnetização é unicamente definida pela energia de anisotropia magnetocristalina, uma vez que a interação de troca tende apenas a alinhar paralelamente os momentos magnéticos, não definindo direção para esse alinhamento (REIS, 2013).

Assim, pode-se ratificar que os domínios magnéticos são resultados dos diferentes termos de energia que compõem a energia livre magnética, porém, sua existência é responsável por minimizar a energia magnetostática, e essa minimização ocorre conforme o número de domínios aumenta (BLUNDELL, 2003). Caso a amostra seja dividida em n domínios magnéticos, a energia reduzirá aproximadamente 1/n (KITTEL, 2006). Se a amostra apresenta formação de domínios de fechamento, Figura 2.19, a energia magnetostática torna-se menor, de modo que o campo desmagnetizante pode ser desprezado (GUIMARÃES; OLIVEIRA, 2009).

Figura 2.19 Representação de distribuição dos domínios magnéticos, com a magnetização total global do material nula.

Fonte: O autor.

Entre dois domínios magnéticos adjacentes, cuja as direções de magnetização diferem, existe uma região intermediária, com largura finita, denominada parede de domínio. Nessas regiões a magnetização correspondente a um domínio, muda sua orientação gradualmente aproximando-se da orientação do domínio adjacente (GUIMARÃES; OLIVEIRA, 2009). A espessura destas paredes está relacionada aos termos das energias de anisotropia e de troca, no qual a primeira tende a reduzi-la e a segunda aumentá-la (BUSCHOW; BOER, 2003).

As paredes de domínios podem ser classificadas tanto em relação ao ângulo entre as magnetizações de dois domínios adjacentes, quanto pela direção de rotação dos momentos magnéticos. Se tratando do ângulo entre as magnetizações de dois domínios adjacentes, tradicionalmente as paredes são classificadas em parede de domínio de 180º, cuja direção de magnetização é a mesma para ambos os domínios, porém, em sentidos opostos, como visto na Figura 2.20 (a), ou parede de domínio de 90º, onde as magnetizações são ortogonais, Figura 2.20 (b) (COEY, 2010).

Figura 2.20 Classificação das paredes de domínio quanto ao ângulo entre as magnetizações de dois domínios adjacentes. Em (a) parede de domínio de 180º e em (b) parede de domínio de 90º.

Fonte: O autor.

Quanto à direção de rotação dos momentos magnéticos, as paredes de domínio podem ser classificadas como paredes de Bloch ou Néel. Na parede de Bloch a direção de rotação dos momentos magnéticos ocorre para fora do plano dos domínios magnéticos, já na parede de

Néel, a rotação ocorre no plano dos domínios. As Figuras 2.21 (a) e (b) representam as paredes de domínios de Bloch e Néel, respectivamente. Para filmes finos, em geral, as paredes de Néel são energicamente mais favoráveis, pois a energia magnetostática envolvida no processo de rotação dos momentos magnéticos é menor (MIYAZAKI; JIN, 2012).

Figura 2.21 Classificação das paredes de domínio quanto a direção de rotação dos momentos magnéticos. Em (a) é representada a parede de Bloch, cuja a rotação dos domínios magnéticos ocorre para fora do plano dos

domínios magnéticos, e em (b) a parede de Néel, cuja rotação ocorre no plano dos domínios.

Fonte: O autor.

Desta forma, o estudo das estruturas de domínios magnéticos é de extrema importância para compreensão dos processos de magnetização em materiais ferromagnéticos, uma vez que o processo está associado às modificações nessas estruturas, originadas basicamente pelos movimentos de paredes de domínio e rotação da magnetização (SKOMSKI, 2008).

Para entender melhor o processo de magnetização de certo material magnético, quando o mesmo é submetido a um campo externo H, é feita a curva de magnetização que é a medida da magnetização total M em função de H. A Figura 2.22 mostra um exemplo desta relação para um material magnético hipotético que apresenta magnetização espontânea na fase ferromagnética ou ferrimagnética em temperatura estabelecida, inicialmente não magnetizado, ou seja, nesta situação, seus domínios magnéticos estão organizados de maneira desordenadas quando nenhum campo magnético externo está aplicado sobre o mesmo, então, simplificando M = 0 para H = 0 (DELLA TORRE, 2000).

Partindo de M = 0 para H = 0, a curva virgem é produzida enquanto a intensidade de H aumenta gradativamente, fazendo com que os momentos magnéticos tendem a sair de seu posicionamento aleatório, vencendo seu atrito e inércia, para orientar-se na direção do campo magnético, como resultado, um momento magnético total diferente de zero surge no material (O’HANDLEY, 2000).

Quando todos os momentos magnéticos estiverem orientados na mesma direção do campo H, então a magnetização total alcançou seu valor limite, assim chamada de magnetização de saturação, Ms, não importando quanto seja aumentado o valor do campo

externo. O campo externo capaz de fazer todos os momentos orientarem-se na mesma direção é chamado de campo de saturação, Hs. Os símbolos + e − são utilizados para especificação dos

valores positivos e negativos, respectivamente (CULLITY; GRAHAM, 2011).

Figura 2.22 Esquema de uma curva de histerese em que é mostrada a curva virgem, além de todo comportamento da magnetização M em função do campo H.

Fonte: (DELLA TORRE, 2000), adaptado.

Além disto, são mostradas quatro situações, indicadas pelas setas que mostram o comportamento médio dos momentos magnéticos alterados pela modificação do campo externo H. Em (1), todos os momentos estão alinhados na mesma direção e sentido que H, é a saturação da amostra, onde a magnetização alcança seu valor máximo, Ms. De (1-2), o H é reduzido

continuamente até zero, nesta zona, parte dos momentos tendem a orientar-se em outras direções, diminuindo assim a magnetização líquida até Mr, quando H = 0. Mr, chamada de

magnetização remanente sendo equivalente a parcela dos momentos que permanecerem ainda direcionados de Ms (DELLA TORRE, 2000).

Seguindo a análise, de (2) para (3), o campo é aumentado continuamente, na direção oposta a inicial, nesta situação alguns dos momentos tendem a organiza-se no sentido de H, porém ainda existirão àqueles em seu direcionamento inicial, além de outros em direções aleatórias, desta forma, a magnetização reduz até seu valor mínimo M = 0, em Hc, este valor de

campo é o responsável por desmagnetizar a amostra e é chamado de campo coercivo. O valor de H continua sendo aumentado, e isso faz com que mais e mais momentos sejam direcionados

ao longo do campo, fazendo com que M aumente seu módulo, isto ocorre no caminho de (3) para (4), até o ponto em que todos eles estejam alinhados com H, que é a situação descrita em (4) (DELLA TORRE, 2000; SOUSA, 2018).

O processo de (1) para (4) é repetido no sentido inverso (4)-(5) e (6)-(1), onde os parâmetros estão somente em sentidos opostos à análise inicial. A área do ciclo é dada como a energia para magnetização/desmagnetização do sistema, ou seja, a energia necessária para vencer a resistência interna dos momentos magnéticos. Materiais considerados moles magneticamente tem áreas pequenas, geralmente com baixo valor de Hc, enquanto que os duros

magneticamente têm altos valores de Hc, a Figura 2.23 ilustra as curvas de histerese destes dois

tipos de materiais em comparação. Como exemplo, os imãs permanentes são produzidos com materiais duros, enquanto que, o núcleo dos eletroímãs e transformadores, que são submetidos a campos alternados continuamente, são produzidos com materiais moles (BLUNDELL, 2001).

Figura 2.23 Ilustração comparativa das curvas de histerese dos materiais duros e moles magneticamente.

Fonte: (SOUSA, 2018), adaptado.

É importante ressaltar que a classificação magnética entre moles e duros é de certa forma uma análise comparativa, e não de maneira absoluta, em que somente uma medida seria suficiente para esta nomeação (SORENSEN, 2001).

Além da curva de histerese magnética, existem medidas magnéticas macroscópicas que são importantes para o estudo de materiais magnéticos (MALOZEMOFF et al., 1988). Desta forma, pode-se destacar: medida de esfriamento a campo zero (ZFC, Zero Field Cooled) e a

medida de esfriamento com campo (FC, Field Cooled), que fornecem informações sobre mudanças de comportamento magnético com a temperatura (TOURNUS; TAMION, 2011).

A medida de esfriamento a campo zero (ZFC) de um material ferro ou ferrimagnético, começa primeiramente resfriando-se a amostra até uma determinada temperatura em campo nulo, logo depois é aplicado um pequeno campo magnético, que altera o mínimo possível o campo de anisotropia da amostra. Este campo magnético será constante e mantido durante toda a medida, com isto, a temperatura é aumentada em pequenos intervalos e a magnetização é medida em função de T, até chegar a temperatura de interesse. Durante o procedimento de resfriamento sem campo, os domínios magnéticos da amostra tendem a alinhar-se ao longo de direções preferenciais da rede cristalina, tal que as linhas de fluxo magnético tendam a aproximar-se, minimizando assim a energia magnetocristalina, levando a magnetização total da amostra a quase zero (AMORIM, 2015).

A curva ZFC, inicia com uma magnetização próxima a zero e conforme os momentos magnéticos perdem as orientações preferenciais da rede cristalina com o aumento da temperatura, eles alinham-se com o campo magnético externo e contribuem para o aumento gradativo da magnetização. Quando grande parte dos momentos estão alinhados com o campo externo, é alcançado na temperatura de bloqueio, a magnetização máxima. Até este ponto a fase magnética continua a mesma, ferromagnética ou ferrimagnética. Conforme a temperatura continua aumentando a energia térmica torna o alinhamento dos momentos magnéticos instáveis, fazendo a magnetização decair, onde inicia-se a observação do comportamento paramagnético (ou superparamagnético caso forem nanopartículas), de acordo com a lei de Curie. O gráfico da medida ZFC tem um comportamento característico, com um ou vários picos de magnetização, que dependem da característica do material (CULLITY; GRAHAM, 2011).

Na medida de esfriamento com campo (FC), a amostra é resfriada até uma determinada temperatura na presença de um campo magnético fixo (o mesmo da ZFC). Em seguida, mantém- se o campo magnético e a temperatura é aumentada e a magnetização é medida em função de T, até chegar na temperatura desejada. Durante o procedimento de resfriamento com campo, parte dos domínios magnéticos da amostra são congelados na direção do campo magnético aplicado, conduzindo a magnetização total da amostra quase ao máximo (BEDANTA; KLEEMANN, 2008).

A curva FC, inicia com valor de magnetização máxima, em consequência dos domínios magnéticos da amostra permanecerem parcialmente bloqueados na direção do campo magnético externo, conferindo o comportamento ferromagnético ou ferrimagnético. Ao passo que a temperatura continua aumentando, a energia térmica desorganiza o sistema, a partir da temperatura de bloqueio a magnetização começa a declinar, estabelecendo comportamento paramagnético ou superparamagnético (SUBHANKAR; WOLFGANG, 2009).

As curvas ZFC-FC representam a resposta de um conjunto de partículas magnéticas que podem ter diferentes tamanhos e diferentes orientações em relação ao campo aplicado, portanto temos que interpretar seu resultado como uma resposta do conjunto como um todo (BEDANTA; KLEEMANN, 2008). A Figura 2.24 apresenta um esboço da curva de magnetização ZFC-FC para Mn0,5Zn0,5Dy0,01Fe1,99O4.

Figura 2.24 Curva de magnetização ZFC-FC para Mn0,5Zn0,5Dy0,01Fe1,99O4.

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Capítulo 3 – Materiais e métodos