Fluorescência de raios-x

A quantidade de SnO2 da matriz pôde ser determinada pelo método de

fluorescência de raios-X, onde foi feita uma curva de calibração utilizando misturas mecânicas do SnO2 e da sílica gel em diversas proporções. O

equipamento utilizado foi um espectrômetro EDXRF spectrace modelo 5100.

3.3.2 Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis

As ftalocianinas em geral são moléculas altamente conjugadas, característica essa que proporciona uma atividade dessas moléculas à

Parte Experimental

radiações na região do UV-Vis. A partir disto, medidas de UV-Vis foram realizadas num espectrofotômetro Shimadzu Multispect 1501 com sistema de reflectância difusa para análise de sólidos.

3.3.3 Espectroscopia

vibracional

na

região

do

infravermelho (IV)

A técnica de espectroscopia no infravermelho nos permite observar a formação da ftalocianina no material SiO2/SnO2/MnPc e ligações presentes no

óxido misto SiO2/SnO2. Foram realizadas medidas do material, da matriz e da

ftalocianina de manganês pura, para fins de comparação. O espectro da matriz SiO2/SnO2 foi obtido utilizando um acessório com ATR (Atenuated Total

Reflectance), no intervalo de 4000 a 750 cm-1. As medidas comparativas entre o material, a matriz e a ftalocianina de manganês pura, foram obtidas em suspensão de fluorolube e colocadas em janelas de KBr, o intervalo utilizado foi de 1800 a 1400 cm-1, num espectrofotômetro Bomen série MB com transformada de Fourier (FT-IR), com 2 cm-1 de resolução e 64 varreduras.

3.3.4 Microscopia eletrônica de varredura acoplada ao EDS

Para a obtenção das micrografias do material foram utilizados elétrons secundários e retroespalhados em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM 6360LV operando a 20 kV, equipado com microssonda de energia dispersiva de raios X (EDS) da NORAN Instruments. As amostras foram colocadas sobre uma fita dupla-face condutora de carbono, fixa em um porta

Parte Experimental

amostra de carbono e recobertas com uma camada de ouro com auxílio de uma metalizadora Bal-Tec MD20.

3.3.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X

(XPS)

Os espectros de XPS foram obtidos em um espectrômetro McPherson ESCA-36, usando ânodo de alumínio (Al Ka=1486,1 eV). A pressão utilizada foi mantida em 2,63 x 10-5 Pa e a calibração feita com base na energia de ligação do nível 2p do silício em 103,5 eV. As análises foram realizadas no Instituto de Física Gleb Wataghin da Unicamp.

3.3.6 Área superficial e volume de poro

As medidas de área superficial específica foram realizadas por meio de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, obtidas num equipamento Autsorb 1 - Quantachrome Instruments, através do método BET multipontos (AS(BET)). A distribuição de tamanho de poros foi obtida pelo método BJH

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3.3.7 Caracterização eletroquímica do material

Para as medidas eletroquímicas, foram preparados dois tipos de eletrodos: Eletrodos de pasta de carbono (EPC) e disco rígido (EDR). Os eletrodos de pasta de carbono foram preparados (Figura 6) através de uma mistura mecânica do material SiO2/SnO2/MnPc com grafite em pó, na

proporção 60/40, material/grafite, completando um total de 20 mg de sólido. O grafite em pó tem a função de aumentar a condutividade elétrica do material. Como aglomerante foi utilizado 2 mg de óleo mineral (Nujol). Misturou-se até obter uma pasta homogênea. A mistura foi colocada sobre um disco de platina, montado num tubo de vidro com diâmetro interno de aproximadamente 0,5 cm (Ageom = 0,2 cm2) e com uma cavidade de aproximadamente 0,2 cm de

profundidade. Durante a etapa de condicionamento utlizou-se papel de seda para lixar a superfície do eletrodo, removendo a camada superficial de óleo mineral e expor a ftalocianina à solução. Além disso, foram realizados vários ciclos voltamétricos até que se obteve a definição do sinal redox.

Figura 6. Esquema do eletrodo modificado de pasta de carbono, sendo (a) pasta de carbono, (b) suporte de teflon, (c) disco de platina, (d) fio de cobre e (e) tubo de vidro.

Parte Experimental

Os eletrodos em disco rígido (Figura 7) foram preparados misturando o material ao grafite em pó, numa proporção de 50/50, completando um total de 30 mg de sólido. Essa mistura foi colocada num pastilhador de aço de 5 mm de diâmetro interno e colocada sob uma pressão de 3 ton. O disco formado foi então imerso num banho de parafina fundida em um sistema de vácuo, para remoção do gás presente nos interstícios do disco. O disco foi então lixado para a remoção da parafina da superfície e fixado a um tubo de vidro. No interior desse tubo, colocou-se grafite em pó e um fio de cobre para o contato elétrico. Durante a etapa de condicionamento, também foi necessário lixar a superfície do eletrodo, nesse caso com lixa d'água 1200, além de realizar cerca de 20 ciclos voltamétricos até a definição do sinal. Durante a aplicação de pressão para a formação do disco pode ocorrer um fechamento dos poros do material, e assim, impedindo o acesso do analito à espécie eletroativa, por isso o uso de lixa é importante, para remover a camada de sólido e liberar o acesso aos poros da matriz.

Figura 7. Esquema do eletrodo de disco rígido, sendo (a) disco contendo o material, (b) grafite em pó, (c) fio de cobre, (d) tubo de vidro.

Parte Experimental

A caracterização eletroquímica foi realizada em um potenciostato Autolab Eco Chemie modelo PGSTAT30. Utilizou-se uma celula de 20 mL e um sistema contendo três eletrodos: O eletrodo de trabalho, que pode ser o eletrodo de pasta ou o eletrodo de disco rígido, um eletrodo de platina (Contra-eletrodo) e um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência. Foram realizadas medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, avaliando os processos redox que ocorrem no material, além de sua atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio dissolvido em água. O mecanismo envolvido na eletrocatálise foi investigado utilizando um eletrodo de disco rotatório e a técnica de voltametria de varredura linear.

Resultados e Discussões