Síntese in-situ de ftalocianina de manganês sobre o óxido misto SiO2/SnO2 = um novo material para sensores

Texto

(1)Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química Departamento de Química Inorgânica Laboratório de Química de Superfície. Síntese in-situ de ftalocianina de manganês sobre o óxido misto SiO2/SnO2: um novo material para sensores. Dissertação de Mestrado Lucas Samuel Soares dos Santos Orientador: Yoshitaka Gushikem. Julho de 2010 i.

(2) ii.

(3) Dedico este trabalho à minha mãe Rita de Cássia, a quem devo toda a minha formação pessoal, meu pai Hiran, que sempre foi um exemplo de coragem e determinação, e aos meus irmãos Lúcio, Luciana e Rodrigo, pela amizade e apoio.. iv.

(4) “O importante em conhecer seus limites é encontrar meios para superá-los”. v.

(5) AGRADECIMENTOS Ao professor Dr. Yoshitaka Gushikem, pela orientação, paciência, sabedoria e apoio. Aos parceiros de grupo: Hérica, Leliz, Jackeline, Camila, Mirian, Abdur, Natália Fattori e Natália Gonçalves. Em especial ao Thiago pelo apoio inicial no trabalho e ao colega de trabalho e amigo, Sérgio Bitencourt, pela grande ajuda e direcionamento neste trabalho. Aos colegas de laboratório: Vaeudo, Ramon, Adriana, Irlene, Ricardo, Kaline, Elaine, Ana Lúcia, Alane, Maurício, Syed, Adnan, Cléo, Júlio, Flávio, Fernando, pela boa convivência e apoio. Aos que assim como eu vieram do Piauí para fazer pósgraduação nessa terra distante: Thiaguin, Sol, Olímpio, Glaygstone, Sérgio, Lilia, Eva, Lili, Diana, Flamys, Irlene, Lenilson e outros que não foram aqui citados, mas a quem sou igualmente grato. Aos amigos de graduação: Daniel Brito, Haroldo, Helson, Sâmya, Márcia, Florim, Renan, Alcides, Jozemir, Juliana, Robertin, Sandro e vários outros Zerokuatros. vi.

(6) Aos demais amigos: Gilmar, Débora, Alison, Beá, André, Ivana, Zé, Ritchely, Luciane e todos que mesmo estando longe sempre me apoiaram. Ao Prof. Dr. Richard Landers do Instituto de Física Gleb Wataghin da UNICAMP e a Rita C. G. Vinhas pela ajuda nos experimentos de XPS. Aos professores do Instituto de Química pelos ensinamentos, em especial, ao professor André Formiga pelas sugestões que melhoraram o trabalho. Aos técnicos do Instituto de Química, em especial à Dona Alice. À CPG pela paciência e ajuda. À CAPES pela bolsa concedida.. vii.

(7) CURRICULUM VITAE 1. Dados pessoais Nome: Lucas Samuel Soares dos Santos RG: 2.358.366 SSP-PI CPF: 016.992.803-98 Data de Nascimento: 30/09/1985 Estado Civil: Solteiro E-mail: lucassantos04@gmail.com 2. Formação Acadêmica (Graduação e Pós-Graduação) Graduação: Bacharelado em Química com Atribuições Tecnológicas 2004-2008 Universidade Federal do Piauí, Teresina, Brasil. Mestrado: Mestrado em Química Inorgânica 2008-2010 Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Brasil. 3. Produção científica Iniciação científica • Obtenção E Caracterização De Novos Catalisadores De Cu Suportados Em Vários Óxidos E Seus Testes Catalíticos Na Reação De Obtenção De Biodiesel De Vários Óleos Vegetais, CNPQ, UFPI, 108959/2005-8, 2005 à 2006. • Síntese e Caracterização de Novos Catalisadores metálicos para a Produção de Biodiesel, CNPQ, UFPI, 108959/2005-8, 2006 à 2007. • Síntese e Caracterização de Novos Catalisadores metálicos para a Produção de Biodiesel, PIBIC-UFPI, UFPI, 2007 à 2008. Publicação 3.3.1. Artigo publicado: Caland, Lilia Basílio, Santos, Lucas Samuel Soares, Moura, Carla Verônica Rodarte, MOURA, Edmilson Miranda; Preparation and Study. viii.

(8) of Bimetallic Compounds Efficiency in the Synthesis of Biodiesel Fuel. Catalysis Letters. , v.128, p.392 - 400, 2009. SILVA, Rondenelly Brandão, LIMA NETO, Alcides Fernades, Santos, Lucas Samuel Soares dos, LIMA, José Renato de Oliveira, CHAVES, Mariana Helena, SANTOS JÚNIOR, José Ribeiro dos, MOURA, Edmilson Miranda, MOURA, Carla Verônica Rodarte de; Catalysts of Cu(II) and Co(II) ions adsorbed in chitosan used in transesterification of soy bean and babassu oils ¿ A new route for biodiesel syntheses. Bioresource Technology. , v.99, p.6793 - 6798, 2008. LIMA, José Renato de Oliveira, Silva, Rondenelly Brandão da, SILVA, Carmem Cícera Maria da, SANTOS, L. S. S., Santos Jr., José Ribeiro dos, MOURA, Edmilson Miranda, MOURA, Carla Verônica Rodarte de; Biodiesel de babaçu (Orbignya sp.) obtido por via etanólica. Química Nova. , v.30, p.600 - 603, 2007.. Patentes • Sensor eletroquímico baseado em material carbono cerâmico SiO2/SnO2/C/MnPc (MnPc= ftalocianina de manganes(II)) para determinação de oxigênio dissolvido, Yoshitaka Gushikem e Lucas Samuel Soares dos Santos, INOVA – UNICAMP, 30-112009 401 – Dissolvido. 4. Outros Atividade Didática: Disciplina Química Orgânica Experimental, agosto a novembro de 2006, UFPI, Departamento de Química. Participação no Programa de Estágio de Docência do grupo C (PED C) atuando como auxiliar didático da disciplina “QI 542 – Química Inorgânica Experimental II, 1º semestre de 2010”.. ix.

(9) RESUMO No presente trabalho realizou-se a síntese do óxido misto SiO2/SnO2 através do processo sol-gel e sobre esse óxido misto realizou-se a síntese insitu de ftalocianina de manganês (II). Esse material foi caracterizado por técnicas físicas e químicas e seu potencial como sensor foi estudado utilizando técnicas eletroquímicas. Através da técnica de fluorescência de raios-X, determinou-se a concentração de 15% em massa de SnO2 no óxido misto. O valor de área superficial foi de As(BET) = 299 m2.g-1, com uma predominância de microporos em sua estrutura. Imagens obtidas por MEV e mapeamentos obtidos por EDS, mostraram uma boa dispersão dos elementos no óxido misto e no material SiO2/SnO2/MnPc. Através de medidas de reflectância difusa e IV-TF, foi possível observar a presença da ftalocianina de manganês (II) no material SiO2/SnO2/MnPc. Para a caracterização eletroquímica do material foram utilizados dois tipos de eletrodo: o eletrodo de pasta de carbono e o eletrodo de disco rígido. Ambos os eletrodos apresentaram uma relação linear entre a corrente de pico catódico e a concentração de O2, mostrando que podem ser aplicados como sensores. O eletrodo de disco rígido apresentou melhor. desempenho,. com. maior. resistência. mecânica,. melhor. reprodutibilidade e tempo de vida útil mais longo. O mecanismo de eletrocatálise ocorrido envolveu 4 elétrons na reação, como é preferível, já que forma água como produto da reação: O2 + 4 e− + 4 H+ → 2 H2O. x.

(10) ABSTRACT In this work the preparation of the mixed oxide SiO2/SnO2 by sol-gel processing method and the in-situ synthesis of manganese (II) phthalocyanine in the pores of the matrix are described. By means of X-ray fluorescence technique, the concentration of SnO2 in mixed oxide was determined as being 15 wt%. The specific surface area As(BET) = 299 m2.g-1 with micropores predominance in the structure were found. Images obtained by SEM and mappings by EDS showed a homogeneous dispersion of the components in the SiO2/SnO2/MnPc material. MnPc in the pores of the matrix was characterized by the solid state UV-Vis diffuse reflectance and by FT-IR techniques. The usefulness of the material as an electrochemical sensor for dissolved oxygen in water was studied. Electrochemical studies were carried out by using two types of electrodes: (a) carbon paste modified and (b) hard pressed graphite disk. Both electrodes showed a linear relationship between catodic peak current and the concentration of O2, indicating that they can be applied as an electrochemical sensors of dissolved oxygen in water. The hard pressed disk electrode showed a better performance towards oxygen determination since it presents a greater mechanical resistance associated with better reproducibility and longer useful lifetime. The electrocatalytic oxidation involved four electrons, a preferable mechanism in the present case since only water as the reaction product is produced: O2 + 4 e− + 4 H+ → 2 H2O. xi.

(11) ÍNDICE. Lista de abreviaturas……………………………………………..xiv Lista de tabelas……………………………………………….......xvi Lista de Figuras……………………………………………….….xvii 1. INTRODUÇÃO............................................................................. 1 1.1 A Sílica.................................................................................... 1 1.2 O processo sol-gel e a síntese de óxidos mistos....................... 2 1.3 A ftalocianina........................................................................... 4 1.4 A redução do oxigênio............................................................. 6 1.5 Eletrodos de pasta de carbono.................................................. 7 2. OBJETIVOS...................................................................................9 3. PARTE EXPERIMENTAL.......................................................... 10 3.1 Reagentes utilizados................................................................. 10 3.2 Síntese do material SiO2/SnO2/MnPc...................................... 11 3.3 Caracterização do material SiO2/SnO2/MnPc.......................... 13 3.3.1 Fluorescência de raios-x................................................... 13 3.3.2 Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis............... 13 3.3.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho.................................................................... 14 3.3.4 Microscopia eletrônica de varredura acoplada ao EDS.... 14 3.3.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X...... 15 3.3.6 Área superficial e volume de poro.................................... 15 xii.

(12) 3.3.7 Caracterização eletroquímica do material......................... 16 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................. 19 4.1 Fluorescência de raios-x........................................................... 19 4.2 Área superficial e volume de poro........................................... 19 4.3 Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis...................... 21 4.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho...........................................................................23 4.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X..............25 4.6 Microscopia eletrônica de varredura acoplada ao EDS........... 29 4.7 Caracterização eletroquímica do material................................ 32 4.7.1 Medidas com eletrodo de pasta de carbono................... 32 4.7.2 Medidas com eletrodo de disco rígido........................... 40 5. CONCLUSÃO................................................................................. 52 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................... 54. xiii.

(13) LISTA DE ABREVIATURAS. SiO2/MxOy – Óxido misto de sílica com um óxido metálico; HPLC – Cromatografia Líquida de alta eficiência; SiO2/SnO2 – Óxido misto de sílica e óxido de estanho; Pc – Ftalocianina; MPc – Ftlocianina contendo um metal de transição no centro do anel; MnPc – Ftalocianina de manganês (II); SiO2/SnO2/MnPc – Óxido misto de sílica e óxido de estanho contendo ftalocianina de manganês (II) nos poros; TEOS – Tetraetilortosilicato; EPC – Eletrodo de pasta de carbono; EDR – Eletrodo de disco rígido; ipa – Intensidade de corrente de pico anódico; ipc – Intensidade de corrente de pico catódico; E – Potencial; ECS – Eletrodo de calomelano saturado; υ – Velocidade de varredura; r2 – Coeficiente de correlação linear; iL – Corrente limite; xiv.

(14) n – Número de elétrons envolvidos na reação; F – Constante de Faraday; A – Área geométrica do eletrodo; D – Coeficiente de difusão; ω – Taxa de rotação angular do eletrodo; C – Concentração do analito na solução; rpm – Rotações por minuto.. xv.

(15) LISTA DE TABELAS Tabela 1. Características dos reagentes utilizados......................................... 11. Tabela 2. Valores de energia de ligação do material SiO2/SnO2/MnPc, do óxido misto e para os compostos puros......................................... 29. xvi.

(16) LISTA DE FIGURAS Figura 1. Estrutura da ftalocianina não-metalada......................................... 5. Figura 2. Rotas de síntese da ftalocianina..................................................... 5. Figura 3. Esquema de síntese sol-gel do óxido misto SiO2/SnO2................. 12 Figura 4. Esquema da síntese in-situ da ftalocianina de manganês (II) na matriz SiO2/SnO2........................................................................... 13 Figura 5. Síntese da ftalocianina de Mn (II) nos poros da matriz................. 14. Figura 6. Esquema do eletrodo modificado de pasta de carbono.................. 17. Figura 7. Esquema do eletrodo de disco rígido............................................. 18. Figura 8. Isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio...............................22. Figura 9. Distribuição de tamanho de poro................................................... 22. Figura 10. Espectro de UV-Vis do material (SiO2/SnO2/MnPc) e da ftalocianina de manganês pura (MnPc)......................................... 24. Figura 11. Espectro de IV óxido misto SiO2/SnO2.........................................25. xvii.

(17) Figura 12. Espectro de IV do óxido misto (SiO2/SnO2), do material (SiO2/SnO2/MnPc) e da ftalocianina de manganês (MnPc)........27 Figura 13. Espectros de XPS para o nível 3d do Sn para os materiais SiO2/SnO2 e SiO2/SnO2/MnPc.................................................... 30 Figura 14. Espectros de XPS para o nível 2p do Mn para o material SiO2/SnO2/MnPc....................................................................... 31 Figura 15. Imagem de microscopia eletrônica de varredura da matriz SiO2/SnO2 e mapeamento por EDS para os elementos: Oxigênio, silício e estanho...........................................................................32. Figura 16. Espectro de EDS do óxido misto SiO2/SnO2...............................33 Figura 17. Imagem de microscopia eletrônica de varredura do material SiO2/SnO2/MnPc e mapeamento por EDS para os elementos: Oxigênio, silício, estanho e managanês...................................... 33. Figura 18. Espectro de EDS do material SiO2/SnO2/MnPc......................... 34 Figura 19. Caracterização do material por voltametria cíclica em atmosfera de N2........................................................................................... 35. xviii.

(18) Figura 20. Voltamograma do EPC com SiO2/SnO2/MnPc na presença de O2 e em atmosfera inerte (N2)...........................................................36 Figura 21. Intensidades de corrente para o EPC com SiO2/SnO2/MnPc diferentes valores de pH..............................................................37. Figura 22. Potenciais de redução do EPC com SiO2/SnO2/MnPc em diferentes valores de pH..............................................................38. Figura 23. Voltamogramas do EPC com SiO2/SnO2/MnPc em diferentes velocidades de varredura............................................................ 39. Figura 24. Resposta do EPC em função do quadrado da velocidade de varredura..................................................................................... 39. Figura 25. Medidas de voltametria de pulso diferencial variando a concentração de oxigênio........................................................... 40. Figura 26.. Curva de detecção do EPC.........................................................41. Figura 27. Voltamogramas cíclicos comparando a resposta de dois eletrodos em disco, um com parafina e outro sem parafina........................43. Figura 28. Voltamograma cíclico do EDR na ausência do analito................ 43. xix.

(19) Figura 29. Voltamogramas na presença de O2 e em atmosfera Inerte (N2) utilizando o EDR........................................................................ 44. Figura 30. Voltamogramas dos materiais SiO2/SnO2/MnPc e SiO2/SnO2, na presença de 8,8 mg L-1 de O2...................................................... 45 Figura 31. Valores de corrente em função do número de ciclos voltamétricos...............................................................................45. Figura 32. Intensidade de corrente obtidos no EDR em diferentes valores de pH............................................................................................... 46. Figura 33. Valores de corrente de pico catódico do EDR em diferentes pH............................................................................................... 47. Figura 34. Voltamogramas. obtidos. em. diferentes. velocidades. de. varredura..................................................................................... 47. Figura 35. Curva da intensidade de corrente em funçao da raiz quadrada da velocidade de varredura.............................................................. 48. Figura 36. Medidas de voltametria de pulso diferencial do EDR variando a concentração de O2..................................................................... 49 Figura 37. Curva de calibração do eletrodo em disco.................................. 50. xx.

(20) Figura 38. Medidas de voltametria de varredura linear em diferentes velocidades de rotação utilizando um eletrodo de disco rotatório.......................................................................................52. Figura 39. Curva resultante de medidas com eletrodo de disco rotatório e curvas ideais para o sistema envolvendo 2 e 4 elétrons no processo redox............................................................................ 52. xxi.

(21) Introdução. 1. INTRODUÇÃO 1.1 A sílica Dentre as matrizes inorgânicas, a sílica apresenta uma considerável importância na ciência de materiais. Este óxido apresenta um grande número de estruturas conhecidas e um custo de produção relativamente baixo, o que possibilita seu uso de diversas maneiras. Uma característica interessante da sílica é a possibilidade de apresentar uma estrutura porosa, que permite o confinamento de moléculas nos poros da matriz 1. Por isso, muitas pesquisas têm sido desenvolvidas utilizando este óxido em diversas aplicações , como em peneiras moleculares2, adsorventes de metais3, carreadores de fármacos e suporte para catalisadores4. Além de sua utilização como substância pura, a sílica pode ainda ser combinada com outros óxidos, formando óxidos mistos. Os óxidos de fórmula SiO2/MxOy podem combinar as propriedades estruturais da sílica com propriedades específicas do outro óxido. Materiais baseados nesses óxidos têm sido utilizados com diversas aplicações, como colunas para HPLC. 1,5,6. ,. adsorventes7 e na imobilização de espécies eletroativas para aplicação em sensores eletroquímicos8,9. Um material interessante para a aplicação em sensores eletroquímicos é o óxido misto SiO2/SnO2, pois combina as propriedades morfológicas da sílica com o caráter semicondutor do SnO2 6. O óxido misto apresenta os grupos silanol (Si-OH) da sílica e grupos SnOH do. 1.

(22) Introdução. SnO2 na sua superfície, estes possibilitam o suporte de moléculas na superfície do óxido misto 4.. 1.2 O processo sol-gel e a síntese de óxidos mistos Vários métodos podem ser utilizados na síntese de óxidos mistos, dentre eles, o processo sol-gel é especialmente interessante. Este tipo de síntese proporciona uma boa homogeneidade dos óxidos no produto final. 10. , requer. condições de reação brandas e possibilita diferentes tipos de morfologias do sólido obtido 11. O processo sol-gel é caracterizado pela transição da fase sol para a fase gel. A fase sol é constituída por uma dispersão de partículas coloidais num líquido e a fase gel é descrita como uma rede contínua do sólido contendo a fase líquida nos seus interstícios 7. Diversos precursores podem ser utilizados nesse. tipo. de. síntese, dentre. eles, sais. inorgânicos, carboxilatos,. acetilacetonados e alcóxidos11. Os alcóxidos são mais utilizados devido à sua alta pureza, facilidade de hidrólise e a possibilidade de serem utilizados sozinhos ou combinados com outros precursores na síntese de óxidos mistos12. O processo sol-gel é descrito por duas etapas de reação que podem ser representadas utilizando como exemplo geral um alcóxido de silício.. (1) Uma reação de hidrólise, onde o alcóxido reage com água resultando num produto contendo grupos silanós:. Si(OR)4 + nH2O. Si(OR)4-n(OH)n + nROH 2.

(23) Introdução. (2) A etapa de condensação, onde as subunidades reativas com eliminação de álcool ou água:. ≡Si-OH + HO-Si≡. ≡Si-O-Si≡ + H2O. ≡Si-OH + RO-Si≡. ≡Si-O-Si≡ + ROH. Na etapa de condensação a rede polimérica continua aumentando até que a última ligação da cadeia seja formada. Esse ponto da reação é denominado ponto de gel. Após a secagem em condições normais, o sólido recebe o nome de xerogel 5. Na síntese de óxidos mistos é comum que um dos precursores seja mais reativo que o outro, essa diferença de reatividade pode resultar na segregação de fases dos óxidos individuais durante a síntese do óxido misto. Em geral os alcóxidos de silício são menos reativos que os alcóxidos de metais, por isso, quando desejamos que um óxido misto do tipo SiO2/MxOy tenha alta dispersão dos elementos devemos utilizar um catalisador na reação, além de realizar uma etapa de pré-hidrólise do precursor menos reativo. 12. . Quando o. catalisador utilizado é um ácido ocorre a etapa de condensação ocorre preferencialmente na extremidade dos oligômeros, levando à formação de cadeias poliméricas lineares entrelaçadas, que após a remoção do solvente levam a formação de xerogeis microporosos (d < 2 nm). 11. . Já quando o. catalisador é uma base ou o ânion fluoreto (F-), a reação leva à formação de. 3.

(24) Introdução. particulados que após a secagem formam materiais de perfil mesoporoso (2 nm< d < 50 nm) e macroporoso (d > 50 nm) 11-13. No caso do material SiO2/SnO2, o processo sol-gel é especialmente vantajoso, pois, o óxido misto obtido apresenta uma grande quantidade de sítios ácidos (SnOH) por unidade de volume. 2,8. , o que facilita a imobilização. de moléculas nessa superfície.. 1.3 A ftalocianina A ftalocianina é um composto macrocíclico que possui um anel aromático simétrico com um sistema conjugado de elétrons π. 14. . O anel é. constituído por quatro grupos iso-indol ligados por átomos de nitrogênio (Figura 1). Essa molécula é capaz de formar complexos com diversos metais de transição, formando substâncias de cor intensa e alta estabilidade térmica 15,16. . As ftalocianinas metaladas apresentam propriedades ópticas, magnéticas,. catalíticas e eletroquímicas bem interessantes. A molécula da ftalocianina apresenta um anel planar, portanto, na ausência de um metal central, apresenta uma simetria D2h, já com a adição de um metal ao ligante a simetria do complexo muda para D4h 14. A ftalocianina é atualmente sintetizada a partir de três principais precursores: Ftalonitrila, anidrido ftálico e ftalimida (Figura 2). O método que utiliza ftalonitrila é mais utilizado, devido à sua relativa simplicidade 16. Esse procedimento pode ainda ser empregado quando deseja-se obter uma ftalocianina metalada 9. 4.

(25) Introdução. N. N. HN. N. N NH. N. N. Figura 1. Estrutura da ftalocianina não-metalada.. Figura 2. Rotas de síntese da ftalocianina.. 5.

(26) Introdução. O complexo MPc (M=Metal de transição) apresenta alta estabilidade térmica. e. resistência. mecânica. 15,16. .. Quando. o. metal. central. é. eletroquimicamente ativo, a ftalocianina apresenta propriedades ópticas, eletrônicas e eletroquímicas, relacionadas à mudanças do estado de oxidação do metal central e contribuições dos elétrons π das ligações conjugadas. 17. .. Sendo o manganês um metal eletroativo, a ftalocianina contendo este metal apresenta propriedades eletrocrômicas. 18. e eletrocatalíticas19. Por isso, esse. complexo tem sido utilizado na eletrocatálise de trimetilamina. 20. , fenóis. 21. ,. vitamina B1 22 e do oxigênio molecular 9.. 1.4 A redução do oxigênio A molécula de oxigênio (O2) é de grande importância em várias áreas do conhecimento pois participa tanto de processos industriais quanto de sistemas biológicos. Uma importante aplicação industrial está centrada no seu uso em células combustíveis. 23. , já que a reação de redução do oxigênio. acontece no cátodo dessas células. Em sistemas biológicos aquáticos, o oxigênio dissolvido em água é essencial para a manutenção da vida. Por isso, o desenvolvimento de sensores capazes de monitorar a quantidade de oxigênio dissolvido é tão importante 24.. 6.

(27) Introdução. A redução do oxigênio pode ocorrer por dois mecanismos diferentes, um utilizando 2 elétrons, com a formação de H2O2, e outro utilizando 4 elétrons, com a formação de água 25,26:. O2 + 2 e- + 2 H+. H2O2. (1). O2 + 4 e− + 4 H+. 2 H2O. (2). O mecanismo 2 ocorre naturalmente nas mitocôndrias, catalisado pela enzima citocromo c oxidase 27,28. O método mais utilizado para determinação de oxigênio dissolvido é utilizando o eletrodo de Clark. 29,30. , nesse tipo de eletrodo a redução do. oxigênio ocorre na superfície de um disco de platina através de um mecanismo envolvendo 4 elétrons. Como no eletrodo de Clark a redução ocorre no potencial de -0,6 V. 31. é necessário o uso de uma membrana gás-permeável. (PTFE) para evitar o acesso de interferentes. Mudanças na permeabilidade dessa membrana alteram significativamente a resposta do eletrodo. 32,33. . Uma. alternativa é o uso de eletrodos modificados com espécies que possam eletrocatalisar a reação, reduzindo o potencial em que a redução do O2 ocorre e dispensando o uso da membrana.. 1.5 Eletrodos de Pasta de Carbono. Para a realização de medidas eletroquímicas utilizando materiais sólidos é comum utilizar eletrodos do tipo pasta de carbono. Esse tipo de eletrodo é 7.

(28) Introdução. preparado por uma mistura mecânica do carbono sólido com um líquido nãoeletroativo, como, aglomerante essa mistura recebe o nome de pasta de carbono34,35. Eletrodos modificados de pasta de carbono podem ser preparados pela adição de um outro material à mistura da pasta de carbono. Os eletrodos de pasta de carbono apresentam inconvenientes como instabilidade em soluções não-aquosas, fragilidade e tempo de vida útil limitado 28.. 8.

(29) Objetivos. 2. OBJETIVOS O objetivo geral do trabalho é realizar a síntese e o estudo do material SiO2/SnO2/MnPc. O desenvolvimento do trabalho foi dividido nos seguintes objetivos: • Sintetizar o óxido misto SiO2/SnO2 através do método sol-gel; • Caracterizar a matriz inorgânica através de técnicas físicas e químicas; • Sintetizar a ftalocianina de manganês in-situ na matriz inorgânica SiO2/SnO2; • Caracterizar o material SiO2/SnO2/MnPc; • Confeccionar eletrodos utilizando o material SiO2/SnO2/MnPc; • Realizar medidas eletroquímicas do material; • Avaliar o potencial dos eletrodos como sensor eletroquímico.. 9.

(30) Parte Experimental. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Reagentes utilizados Na tabela 1 são descritos todos os reagentes utilizados na síntese do material.. Tabela 1. Características dos reagentes utilizados. Reagente. Fórmula. Fabricante. Pureza. Tetraetilortosilicato (TEOS). Si(C2H5O)4. Aldrich. >98%. Etanol. C2H6O. Synth. >98%. Ácido Clorídrico. HCl. Synth. >37%*. Dibutil-diacetato de estanho. C12H24O4Sn. Acros. NE**. Acetato de Mn (II). C4H6O4Mn.4H2O. Acros. >99%. Ftalonitrila. C8H4N2. Fluka. >98%. Grafite. C. Aldrich. >99,99%. Ftalocianina de Mn (II). C32H16N8Mn. Acros. NE**. *Teor dissolvido em água ** Não especificado. 10.

(31) Parte Experimental. 3.2 Síntese do material SiO2/SnO2/MnPc O óxido misto foi preparado pelo método sol-gel, de acordo com o esquema da Figura 3.. TEOS Etanol Água. HCl Solução Aquecimento 3h Água. Xerogel Lavagem Secagem. Aquecimento. Dibutil-diacetato de estanho. Agitação 1h Mistura Reacional. HCl. 3h Solução Resultante. Óxido Misto SiO2/SnO2 Figura 3. Fluxograma de síntese sol-gel do óxido misto SiO2/SnO2. Utilizou-se 12 mL de tetraetilortosilicato (TEOS) como precursor se sílica, 12 mL de etanol, 2,0 mL de água deionizada e 0,2 mL de ácido clorídrico concentrado como catalisador, essa solução foi mantida sob agitação a 353 K por 3 h. Após a etapa de pré-hidrólise, foi realizada a hidrólise na presença de 0,8 mL de dibutil-diacetato de estanho. A solução foi agitada por uma hora em seguida adicionou-se 3 mL de água e 0,3 mL de HCl,. 11.

(32) Parte Experimental. deixando-se sob agitação por mais uma hora. A solução resultante foi aquecida a 333 K até a formação do xerogel SiO2/SnO2. A síntese in-situ da ftalocianina de manganês II (MnPc), nos poros da matriz de óxido misto, foi realizada utilizando ftalonitrila, de acordo com o esquema descrito na Figura 4.. Solução de acetato de Mn(II) SiO2/SnO2. Material SSMnPc. Agitação por 30 min Evaporação Lavagem. Sólido. Aquecimento. Material. Ftalonitrila. Mistura. Figura 4. Fluxograma da síntese in-situ da ftalocianina de manganês (II) na matriz SiO2/SnO2.. Adicionou-se 2 g da matriz SiO2/SnO2 a 10 mL de uma solução 0,1 mol.L-1 de acetato de Mn(II). A mistura foi agitada por 30 min e aquecida para a evaporação do solvente. O sólido obtido foi misturado com ftalonitrila na proporção 1:1 em massa e colocada sob agitação mecânica por 2 h a 473 K. O material obtido foi lavado com etanol num sistema Soxhlet por 2,5 h, para a remoção do excesso de ftalocianina e ftalonitrila que não foi consumida na reação, em seguida o sólido foi seco em linha de vácuo. A síntese in-situ da ftalocianina nos poros da matriz é representada na figura 5.. 12.

(33) Parte Experimental. SiO2/SnO2. SiO2/SnO2. SiO2/SnO2 O. SiO2/SnO2. SiO2/SnO2. N Mn(OH2)n. SiO2/SnO2. SiO2/SnO2. N OH. 473 K +. O. N N. SiO2/SnO2. N. OH. N Mn. N. N N. N. SiO2/SnO2. SiO2/SnO2 SiO2/SnO2. SiO2/SnO2. Figura 5. Síntese da ftalocianina de Mn (II) nos poros da matriz.. 3.3 Caracterização do material SiO2/SnO2/MnPc 3.3.1 Fluorescência de raios-X A quantidade de SnO2 da matriz pôde ser determinada pelo método de fluorescência de raios-X, onde foi feita uma curva de calibração utilizando misturas mecânicas do SnO2 e da sílica gel em diversas proporções. O equipamento utilizado foi um espectrômetro EDXRF spectrace modelo 5100.. 3.3.2 Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis As ftalocianinas em geral são moléculas altamente conjugadas, característica essa que proporciona uma atividade dessas moléculas à 13.

(34) Parte Experimental. radiações na região do UV-Vis. A partir disto, medidas de UV-Vis foram realizadas num espectrofotômetro Shimadzu Multispect 1501 com sistema de reflectância difusa para análise de sólidos.. 3.3.3 Espectroscopia. vibracional. na. região. do. infravermelho (IV) A técnica de espectroscopia no infravermelho nos permite observar a formação da ftalocianina no material SiO2/SnO2/MnPc e ligações presentes no óxido misto SiO2/SnO2. Foram realizadas medidas do material, da matriz e da ftalocianina de manganês pura, para fins de comparação. O espectro da matriz SiO2/SnO2 foi obtido utilizando um acessório com ATR (Atenuated Total Reflectance), no intervalo de 4000 a 750 cm-1. As medidas comparativas entre o material, a matriz e a ftalocianina de manganês pura, foram obtidas em suspensão de fluorolube e colocadas em janelas de KBr, o intervalo utilizado foi de 1800 a 1400 cm-1, num espectrofotômetro Bomen série MB com transformada de Fourier (FT-IR), com 2 cm-1 de resolução e 64 varreduras.. 3.3.4 Microscopia eletrônica de varredura acoplada ao EDS Para a obtenção das micrografias do material foram utilizados elétrons secundários e retroespalhados em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM 6360LV operando a 20 kV, equipado com microssonda de energia dispersiva de raios X (EDS) da NORAN Instruments. As amostras foram colocadas sobre uma fita dupla-face condutora de carbono, fixa em um porta 14.

(35) Parte Experimental. amostra de carbono e recobertas com uma camada de ouro com auxílio de uma metalizadora Bal-Tec MD20.. 3.3.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) Os espectros de XPS foram obtidos em um espectrômetro McPherson ESCA-36, usando ânodo de alumínio (Al Ka=1486,1 eV). A pressão utilizada foi mantida em 2,63 x 10-5 Pa e a calibração feita com base na energia de ligação do nível 2p do silício em 103,5 eV. As análises foram realizadas no Instituto de Física Gleb Wataghin da Unicamp.. 3.3.6 Área superficial e volume de poro As medidas de área superficial específica foram realizadas por meio de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, obtidas num equipamento Autsorb 1 - Quantachrome Instruments, através do método BET multipontos (AS(BET)). A distribuição de tamanho de poros foi obtida pelo método BJH utilizando a isoterma de dessorção.. 15.

(36) Parte Experimental. 3.3.7 Caracterização eletroquímica do material Para as medidas eletroquímicas, foram preparados dois tipos de eletrodos: Eletrodos de pasta de carbono (EPC) e disco rígido (EDR). Os eletrodos de pasta de carbono foram preparados (Figura 6) através de uma mistura mecânica do material SiO2/SnO2/MnPc com grafite em pó, na proporção 60/40, material/grafite, completando um total de 20 mg de sólido. O grafite em pó tem a função de aumentar a condutividade elétrica do material. Como aglomerante foi utilizado 2 mg de óleo mineral (Nujol). Misturou-se até obter uma pasta homogênea. A mistura foi colocada sobre um disco de platina, montado num tubo de vidro com diâmetro interno de aproximadamente 0,5 cm (Ageom = 0,2 cm2) e com uma cavidade de aproximadamente 0,2 cm de profundidade. Durante a etapa de condicionamento utlizou-se papel de seda para lixar a superfície do eletrodo, removendo a camada superficial de óleo mineral e expor a ftalocianina à solução. Além disso, foram realizados vários ciclos voltamétricos até que se obteve a definição do sinal redox.. b. e. d. a c Figura 6. Esquema do eletrodo modificado de pasta de carbono, sendo (a) pasta de carbono, (b) suporte de teflon, (c) disco de platina, (d) fio de cobre e (e) tubo de vidro.. 16.

(37) Parte Experimental. Os eletrodos em disco rígido (Figura 7) foram preparados misturando o material ao grafite em pó, numa proporção de 50/50, completando um total de 30 mg de sólido. Essa mistura foi colocada num pastilhador de aço de 5 mm de diâmetro interno e colocada sob uma pressão de 3 ton. O disco formado foi então imerso num banho de parafina fundida em um sistema de vácuo, para remoção do gás presente nos interstícios do disco. O disco foi então lixado para a remoção da parafina da superfície e fixado a um tubo de vidro. No interior desse tubo, colocou-se grafite em pó e um fio de cobre para o contato elétrico. Durante a etapa de condicionamento, também foi necessário lixar a superfície do eletrodo, nesse caso com lixa d'água 1200, além de realizar cerca de 20 ciclos voltamétricos até a definição do sinal. Durante a aplicação de pressão para a formação do disco pode ocorrer um fechamento dos poros do material, e assim, impedindo o acesso do analito à espécie eletroativa, por isso o uso de lixa é importante, para remover a camada de sólido e liberar o acesso aos poros da matriz.. b. d. c. a. Figura 7. Esquema do eletrodo de disco rígido, sendo (a) disco contendo o material, (b) grafite em pó, (c) fio de cobre, (d) tubo de vidro.. 17.

(38) Parte Experimental. A caracterização eletroquímica foi realizada em um potenciostato Autolab Eco Chemie modelo PGSTAT30. Utilizou-se uma celula de 20 mL e um sistema contendo três eletrodos: O eletrodo de trabalho, que pode ser o eletrodo de pasta ou o eletrodo de disco rígido, um eletrodo de platina (Contra-eletrodo) e um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência. Foram realizadas medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, avaliando os processos redox que ocorrem no material, além de sua atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio dissolvido em água. O mecanismo envolvido na eletrocatálise foi investigado utilizando um eletrodo de disco rotatório e a técnica de voltametria de varredura linear.. 18.

(39) Resultados e Discussões. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Fluorescência de raios-x A quantidade de SnO2 incorporada ao material SiO2/SnO2 na síntese sol-gel, foi determinada usando um espectrômetro fluorescência de raios X. A quantidade de SnO2 encontrado na matriz foi de 15%.. 4.2 Área superficial e volume de poro Os sólidos porosos são classificados de acordo com o tamanho de poro como: microporos (< 2 nm), mesoporo (2-50 nm) ou macroporo (> 50 nm)36. A porosidade do material deve ser especialmente considerada quando o objetivo é imobilizar substâncias dentro dos poros. Outra característica importante é a área superficial que é definida como a área acessível do sólido por unidade de massa do material 37. A figura 8 mostra a isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio do material SiO2/SnO2 e a figura 9 mostra a distribuição de tamanho de poros calculada pelo método BJH. A isoterma do material SiO2/SnO2 apresentou um perfil do tipo I e histerese do tipo H4, característico de materiais microporosos 13,15. . O valor de área superficial obtido foi de As(BET)= 299 m2 g-1 e a. distribuição de tamanho de poro (Figura 9) apresentou um perfil de material predominantemente microporoso, o que era esperado já que foi utilizado um catalisador ácido na síntese (HCl) 11-13. 19.

(40) Resultados e Discussões. Volume de N2 [cc/g]. 121.5. 101.3. 81.0. 60.8. 40.5 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Pressão Relativa [P/P0] Figura 8. Isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio para o sólido SiO2/SnO2.. 0.0070. Dessorção Dv(d) [cc/Å/g]. 0.0063 0.0056 0.0049 0.0042 0.0035 0.0028 0.0021 0.0014 0.0007 0.0000. 2. 4. 6. 8. 10. Diâmetro de poro [nm] Figura 9. Distribuição de tamanho de poro para o sólido SiO2/SnO2. 20.

(41) Resultados e Discussões. 4.3 Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis O sistema conjugado das ftalocianinas confere a essas moléculas uma absorção de radiação na região do visível, permitindo observar as transições eletrônicas desse tipo de molécula (Figura 10). O espectro de UV-Vis do material SiO2/SnO2/MnPc (Figura 10) apresentou bandas semelhantes às bandas da ftalocianina de manganês pura (MnPc). A banda apresentada em 710 nm (Banda Q) é referente à transição eletrônica do orbital Homo com simetria a1u para o orbital Lumo com simetria eg. 38. . A banda Q envolve a. transferência de elétrons dos orbitais moleculares referentes ao esqueleto pirrólico para o metal átomos da molécula 39. É descrito na literatura que ftalocianinas que possuem um metal central e simetria D4h, apresentem somente um valor de banda Q devido a presença de orbitais degenerados. Já ftalocianinas não metaladas, de simetria D2h, apresentam duas bandas simétricas referentes à banda Q. O espectro da ftalocianina de manganês (Figura 10) apresentou duas bandas referentes às bandas Q, uma em 715 nm e uma banda na forma de ombro em 650 nm. Nesse caso, as diferentes bandas estão relacionadas com os diferentes estados de agregação da ftalocianina. A banda intensa em 715 nm corresponde à transição (0-0) dos monômeros da ftalocianina de manganês. A banda em forma de ombro em 650 nm corresponde à combinação da transição (0-1) dos monômeros e de alguns dímeros 40,41. Na região entre 350 - 400 nm ocorre a sobreposição das bandas B (Bandas de Soret), correspondente à transferência de elétrons dos orbitais envolvidos nas ligações de nitrogênio para os átomos de carbono do esqueleto 21.

(42) Resultados e Discussões. pirrol e consiste na transição do orbital Homo com simetria a2u e b1u para o orbital Lumo eg. 42. . Essa banda é característica de ftalocianinas e porfirinas.. Outra banda observada é a que aparece em 530 nm, essa banda é observada em ftalocinaninas metaladas, referente à transferência de carga do metal para o ligante ou do ligante para o metal 13. Observando o espectro do material SiO2/SnO2/MnPc, pode-se observar um maior número de bandas. As bandas já descritas como características da ftalocianina de manganês, em 710, 537 e 390 nm. As bandas observadas em 731 e 674 nm, correspondem às bandas Q de ftalocianina não metalada que pode ter se formado juntamente com a ftalocianina de manganês na superfície do material 43. b2u b1u eg. Absorbância / a.u.. Q. B. MnPc. Q. TC. a1u. SiO2/SnO2/MnPc 350. 400. 450. 500. 550. B. 600. 650. 700. a2u b1u b2u. 750. λ / nm. Figura 10. Espectro de UV-Vis do material (SiO2/SnO2/MnPc) e da ftalocianina de manganês pura (MnPc), e diagrama de energia para a ftalocianina de manganês.. 22.

(43) Resultados e Discussões. 4.4 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho O espectro de IV da matriz SiO2/SnO2 (Figura 11) apresentou bandas características da sílica, 1637 cm-1 (δ OH), 1072 cm-1 ( υ Si-O-Siassim), 795cm-1 (υ Si-O-Sisim), uma banda em 953 cm-1 (υ Si-OH) e uma banda em 449 cm-1 (δ Si-O-Si). A banda observada em 590 cm-1 (υ Sn-OH) é devida ao SnO2 presente no óxido44 e a banda larga em 3450 cm-1 corresponde à água adsorvida no sólido45. As bandas de υ Si-O-Siassim e υ Si-OH sofreram deslocamento para um menor número de onda, em relação à sílica pura, devido a presença da ligação Si-O-Sn 7,46.. Transmitância / %. 100. 80. 60. 40. 20. 0 4000. 3000. 2000. Número de onda / cm. 1000 -1. Figura 11. Espectro de IV óxido misto SiO2/SnO2.. 23.

(44) Resultados e Discussões. Os espectros de IV da matriz SiO2/SnO2, do material SiO2/SnO2/MnPc e da ftalocianina pura (MnPc) foram comparados (Figura 12). No espectro do óxido misto SiO2/SnO2, a banda em 1639 cm-1 corresponde aos grupos silanóis (Si-OH) da superfície da matriz e à água adsorvida no material. O material SiO2/SnO2/MnPc não apresentou banda correspondente aos grupos silanóis, já que estes participam da reação de síntese da ftalocianina. Como os espectros foram obtidos numa suspensão de fluorolube, foram observadas somente bandas acima de 1380 cm-1 para caracterizar a ftalocianina na matriz, são elas: 1504 cm-1 (υ C=C do. anel. iso-indol), 1651 cm-1 (υ C=C das ligações. conjugadas do anel benzênico). Pode-se observar que a banda em 1523 cm-1 do material SiO2/SnO2/MnPc aparece deslocada em relação à ftalocianina pura (1504 cm-1), isso ocorre provavelmente devido a efeitos de confinamento da matriz SiO2/SnO2. As demais bandas observadas entre 1600 e 1380 cm-1 ocorrem devido às vibrações de deformação axial do anel aromático 47,9. Podese observar a presença de bandas δ N-H em 1610 cm-1, indicando a presença de ftalocianina não-metalada tanto na ftalocianina de manganês (MnPc) quanto no material SiO2/SnO2/MnPc. A observação dessas bandas mostra a presença da ftalocianina na matriz.. 24.

(45) Resultados e Discussões. Transmitância / u. a.. MnPc. SiO2/SnO2/MnPc. SiO2/SnO2. 1800. 1750. 1700. 1650. 1600. 1550. 1500. 1450. 1400. -1. Número de onda / cm. Figura 12. Espectro de IV do óxido misto (SiO2/SnO2), do material (SiO2/SnO2/MnPc) e da ftalocianina de manganês (MnPc).. 4.5 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X Na tabela 2 temos os valores de energia correspondente aos componentes spin-orbita do óxido misto, do material SiO2/SnO2/MnPc e valores de referência. O componente Sn3d5/2 com energias de ligação em 487,5 eV para a matriz SiO2/SnO2 e 486,9 eV para o material SiO2/SnO2/MnPc (Figura 13), correspondendo a espécie Sn(IV). A variação do valor quando comparada com o valor apresentado pelo SnO2 puro 486,1 eV 25.

(46) Resultados e Discussões. está relacionado com o poder polarizante do Sn observado na ligação Sn-O-Si. O mesmo ocorre com o valor da energia de ligação do componente Si2p3/2 (103,7 eV) que também apresentou uma mudança do valor quando comparado com o componente da SiO2 pura (103,2 eV) 48. Os valores dos componentes obtidos para a matriz SiO2/SnO2 e para o material SiO2/SnO2/MnPc, foram semelhantes, com exceção da presença de Mn no material e com a diferença da quantidade de estanho encontrado nas duas amostras. A porcentagem atômica de estanho presente na superfície do material SiO2/SnO2/MnPc foi de 0,02 %, enquanto que a porcentagem no óxido misto SiO2/SnO2 foi de 0,2%, mostrando que a ftalocianina deposita-se na superfície da matriz, como o XPS é uma técnica de superfície, o estanho passa então a ser fracamente observado. A diferença da quantidade de estanho obtida pelo XPS (0,2%) em relação à quantidade obtida pela técnica de fluorescência de raios X (15%) pode estar relacionada em uma distribuição desigual do SnO2 na partícula do óxido misto. A energia de ligação do componente Mn2p3/2 é 643,1 eV (Figura 14) e corresponde ao Mn presente na MnPc, sendo um valor próximo do descrito na literatura para outros compostos de manganês, como o MnCl2 que apresenta sua componente em 642,8 eV obtida foi de 0,13%.. 26. 46. . A porcentagem atômica de Mn.

(47) Resultados e Discussões. Tabela 2. Valores de energia de ligação do material SiO2/SnO2/MnPc, do óxido misto e para os compostos puros. Amostra. SiO2/SnO2. Energia de Ligação / eV O. Si. 1s. 2p3/2. (1) 530,8 (2) 532,9. Sn 3d3/2. Mn 3d5/2. 103,7 495,9 487,5. 2p3/2 ---. (1) 530,3 SiO2/SnO2/MnPc. (1) 532,4. 104,2. ND. ---. 486,9 643,1. (3) 534,2 SiO2 48. 532,9. 103,2. SnO2 49. 530,4. ---. MnCl2 49. ---. ---. ND = Não detectado. 27. ---. 495,1 486,1 ---. ---. ----642,8.

(48) Resultados e Discussões. (a). 501. 498. 495. 492. 489. 486. 483. 480. 480. 475. energia de ligação / eV. (b). 505 Fitting Results. 500. 495. 490. 485. energia de ligação / eV. Figura 13. Espectros de XPS para o nível 3d do Sn para os materiais: (a) SiO2/SnO2 e (b) SiO2/SnO2/MnPc.. 28.

(49) Resultados e Discussões. 660. 650. 640. energia de ligação / eV. Fitting Results. 630. Figura 14. Espectro de XPS para o nível 2p do Mn para o material SiO2/SnO2/MnPc.. 4.6 Microscopia eletrônica de varredura acoplada ao EDS A microscopia eletrônica de varredura permite obter imagens da superfície do material e, quando aliada ao EDS, permite realizar o mapeamento dos elementos presentes na amostra. A imagem por microscopia eletrônica de varredura, bem como os mapeamentos por EDS da matriz SiO2/SnO2 são mostrados na Figura 15. Na Figura 16 podemos ver o espectro de EDS do óxido misto. No espectro de EDS podemos observar a presença de Sn, Si, O, o mapeamento destes mostra que estes elementos estão uniformemente distribuídos ao longo da matriz, portanto, não há evidências da formação de domínios micrométricos de sílica ou SnO2. O. mesmo. comportamento. foi. observado. para. o. material. SiO2/SnO2/MnPc (Figuras 17 e 18) com relação a sílica, ao SnO2, ou mesmo para a ftalocianina de manganês, mostrando que a incorporação a ftalocianina ocorre igualmente em toda a superfície da matriz. 29.

(50) Resultados e Discussões. Imagem. Oxigênio. Silício. Estanho. Figura 15. Imagem de microscopia eletrônica de varredura da matriz SiO2/SnO2 e mapeamento por EDS para os elementos: Oxigênio, silício e estanho.. 30.

(51) Resultados e Discussões. Figura 16. Espectro de EDS do óxido misto SiO2/SnO2.. Oxigênio. Imagem. Estanho. Silício. Manganês. Figura 17. Imagem de microscopia eletrônica de varredura do material SiO2/SnO2/MnPc e mapeamento por EDS para os elementos: Oxigênio, silício, estanho e managanês.. 31.

(52) Resultados e Discussões. Figura 18. Espectro de EDS do material SiO2/SnO2/MnPc.. 4.7 Caracterização eletroquímica do material 4.7.1 Medidas com eletrodo de pasta de carbono A técnica de voltametria cíclica é uma técnica eletroquímica muito utilizada, pois permite a observação do comportamento eletroquímico do material em diferentes potenciais aplicados. 50. . Desta maneira é possível. realizar vários métodos analíticos utilizando essa técnica. A medida de voltametria cíclica (Figura 19) do material realizada no intervalo de potencial de -1 a 1 V apresentou um par redox bem evidente em 0,27 V, correspondente ao processo redox [MnIIPc2-]/[MnIIIPc2-] 16.. 32.

(53) Resultados e Discussões. 0.8. ipa. i / mA. 0.4 0.0. ipc. -0.4 -0.8. -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. E / V vs. ECS. Figura 19. Caracterização do material por voltametria cíclica em atmosfera de N2. Quando na presença de oxigênio dissolvido na solução (Figura 20), o material apresentou um pico de redução em -0,26 V, correspondente à redução do oxigênio, através do processo redox: MnIIPc2- + O2 = [MnIIIPc2-O2-]. 33.

(54) Resultados e Discussões. 0.01 0.00. ipc / mA. -0.01 -0.02. N2 O2. -0.03 -0.04 -0.05. -0.4. -0.3. -0.2. -0.1. 0.0. E / V vs. ECS. Figura 20. Voltamograma do EPC com SiO2/SnO2/MnPc na presença de O2 e em atmosfera inerte (N2). Para avaliar o potencial do material como sensor foram realizadas medidas utilizando uma determinada concentração de oxigênio em diferentes valores de pH, a Figura 21 mostra os valores de corrente de pico catódico em diferentes valores de pH e na Figura 22 podemos ver os valores de potencial em função do pH. As medidas apresentaram boa reprodutibilidade no intervalo de pH de 5,6 a 9,6, no entanto o eletrodo apresentou uma redução da corrente quando num pH de 10,5. No entanto a variação da intensidade de corrente é pequena, podendo ser decorrente de erros experimentais. Observouse ainda uma variação no potencial em que ocorre o processo redox, sendo que o potencial mais próximo de zero (Epc=-0,26V) foi observado no pH de 5,60, sugerindo que esse seria o melhor valor de pH para realizar as demais. 34.

(55) Resultados e Discussões. medidas. Essa alteração do potencial é comum em meios ácidos, devido à protonação dos grupos silanol livres, gerando a espécie ≡SiOH2+ 8.. 0.00 -0.01. ipc / mA. -0.02 -0.03 -0.04 -0.05. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. pH Figura 21. Intensidades de corrente para o EPC com SiO2/SnO2/MnPc diferentes valores de pH, [O2]=8,8 ppm.. 35.

(56) Resultados e Discussões. -0.20 -0.22. Epc / V vs. ECS. -0.24 -0.26 -0.28 -0.30 -0.32 -0.34. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. pH. Figura 22. Potenciais de redução do EPC com SiO2/SnO2/MnPc em diferentes valores de pH, na presença de 8,8 ppm de O2. Através de medidas de voltametria cíclica em diferentes velocidades de varredura (10 mV s-1 a 100 mV s-1) foi possível observar como ocorre o processo de transferência de massas na superfície do eletrodo. 29,25. . Foi. possível observar uma relação linear entre os valores de corrente obtidos e a raiz quadrada da velocidade de varredura, mostrando que o processo de transferência de massas é controlado pela difusão do oxigênio dissolvido na interface eletrodo | solução. No processo de difusão a transferência de massa ocorre pela transferência espontânea do O2 devido a um gradiente de concentração.. 36.

(57) Resultados e Discussões. 0.0. i / mA. -0.2 -0.4 -1. 10 mV s -0.6 -0.8. -1. 100 mV s. -1.0. -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. E / V vs. ECS. Figura 23. Voltamogramas do EPC com SiO2/SnO2/MnPc em diferentes velocidades de varredura.. 1.0 0.9 0.8 0.7. ipc / mA. 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0. 0. 1. 2. 3. 4. 5 1/2. υ. 6. 7. 8. 9. 10 11. -1 1/2. / (mV.s ). Figura 24. Resposta do EPC em função do quadrado da velocidade de varredura, [O2] = 8,8 mg.L-1.. 37.

(58) Resultados e Discussões. Uma característica fundamental de um sensor eletroquímico é a existência de uma relação matemática entre a concentração do analito e a corrente obtida na medida. 29,25. . Desta maneira, foram realizadas medidas de. voltametria de pulso diferencial em diferentes concentrações de oxigênio dissolvido (Figura 25). Nesse tipo de medida foi possível observar a redução do oxigênio no potencial de -0,22 V. Pôde-se observar que o aumento na concentração do analito provocou um aumento linear no valor de corrente (Figura 26), o que possibilita a aplicação desse material como sensor. A equação da curva obtida foi a seguinte: i (mA) = 3,65 x 10-8 (±4,85 x 10-7) - 7,77 x 10-6 (±1,19 x 10-7) x [O2] (mg L-1) 0.00. i / mA. -0.02 -1. [O2] / mg L 0.0. -0.04. -0.06. 0.0. 7.2. -0.1. -0.2. -0.3. -0.4. -0.5. E / V vs ECS. Figura 25. Medidas de voltametria de pulso diferencial com EPC variando a concentração de oxigênio.. 38.

(59) Resultados e Discussões. Para estimar o número de espécies eletroativas na superfície do eletrodo, utilizou-se o voltamograma de pulso diferencial na ausência do analito. 47. , através da integração da área do pico de oxidação [MnIIPc2-. ]/[MnIIIPc2-], sendo o valor encontrado 3,24 x 10-11 mol.cm-2.. -0.06. i / mA. -0.04. -0.02. 0.00. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. -1. [O2] / mg L. Figura 26. Curva de detecção do EPC.. Através de um cálculo de regressão linear, foi possível obter uma curva com um bom valor de coeficiente de correlação (r2=0,998). A sensibilidade pode ser considerada como a inclinação da curva de calibração do sensor, sendo portanto de - 7,77 µA.L.mg-1.. 39.

(60) Resultados e Discussões. 4.7.2 Medidas com eletrodo de disco rígido O eletrodo de disco rígido apresenta uma alternativa de aplicação prática para o sensor. Esse tipo de eletrodo possui maior estabilidade e resistência mecânica. No entanto, é necessário utilizar parafina sólida na preparação do disco para obter um bom pico redox. A parafina sólida é colocada nos interstícios do material com a função de remover o gás ali presente e reduzir o valor da corrente capacitiva, como pode ser observado na Figura 27. Além disso a parafina confere uma maior resistência mecânica ao disco. A caracterização por voltametria cíclica foi realizada na janela de potencial de -0,8 a 0,8 V, apresentando comportamento semelhante ao observado no eletrodo em pasta de carbono, com um processo redox em 0.3 V correspondente ao processo redox [MnIIPc2-]/[MnIIIPc-] (Figura 28). Na figura 29 são comparados voltamogramas na presença e ausência de O2. Podemos observar que o pico de corrente catódica em -0.43 V correspondente ao processo MnIII/II (Figura 29), no qual ocorre a redução do oxigênio dissolvido.. 40.

(61) Resultados e Discussões 0.2 0.1. i / mA. 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.8. Disco Disco com parafina -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. E / V vs ECS. Figura 27. Voltamogramas cíclicos comparando a resposta de dois eletrodos em disco, um com parafina e outro sem parafina, na presença de 8,6 mg L-1 de O2.. 0.004. ipa. i / mA. 0.002 0.000 -0.002. ipc. -0.004 -0.8. -0.4. 0.0. 0.4. 0.8. E / V vs ECS. Figura 28. Voltamograma cíclico do EDR na ausência do analito. 41.

(62) Resultados e Discussões. 0.00 -0.01. i / mA. -0.02 -0.03 -0.04. N2 O2. -0.05 -0.06 -0.07. -0.7. -0.6. -0.5. -0.4. -0.3. -0.2. -0.1. E / V vs ECS. Figura 29. Voltamogramas na presença de O2 e em atmosfera Inerte (N2) utilizando o EDR. Comparando. os. voltamogramas. utilizando. os. materiais. SiO2/SnO2/MnPc e SiO2/SnO2 (Figura 30) podemos observar a atividade eletrocatalítica desempenhada pela ftalocianina de manganês. Pode-se observar que a mistura SiO2/SnO2/C já apresenta uma certa atividade eletrocatalítica, no entanto, a presença de MnPc não só reduz o potencial em que a eletrocatálise ocorre, como também intensifica a corrente, aumentando assim a sensibilidade do eletrodo. Ao longo de várias medidas eletroquímicas, o material pode sofrer um processo de lixiviamento, removendo as espécies eletroativas e reduzindo o valor da corrente. Deste modo é importante avaliar a estabilidade do material através da técnica de voltametria cíclica. As medidas de voltametria cíclica. 42.

(63) Resultados e Discussões. mostraram que mesmo após 100 ciclos, o material não apresentou redução significativa do sinal de corrente (Figura 31). 0.01 0.00 -0.01 i / mA. -0.02 -0.03 -0.04 SiO 2/SnO 2/MnPc SiO 2/SnO 2. -0.05 -0.06 -0.07 -0.8 -0.6. -0.4 -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. E / V vs ECS. Figura. 30.. Voltamogramas. dos. materiais. SiO2/SnO2/MnPc. e. SiO2/SnO2, na presença de 8,8 mg L-1 de O2. -0.08 -0.07. ipc / mA. -0.06 -0.05 -0.04 -0.03. 0. 20. 40. 60. 80. 100. Número de ciclos. Figura 31. Valores de corrente em função do número de ciclos voltamétricos. 43.

(64) Resultados e Discussões. O estudo do comportamento do eletrodo no intervalo de pH de 4,56 a 10,99 não apresentou grandes variações do valor de corrente em função do pH (Figura 32). Entretanto observou-se grande mudança nos valores de potencial de redução (Figura 33), sendo o mais próximo de zero obtido no pH 10,99. No entanto, as medidas eletroquímicas foram realizadas no pH de 5,60, para fins de comparação com o eletrodo em pasta de carbono. Assim como o eletrodo em pasta o eletrodo de disco prensado apresentou um processo de transferência de massa controlado por difusão, já que a corrente de resposta foi diretamente proporcional a raiz quadrada da velocidade de varredura (Figuras 34 e 35).. 0.00 -0.02. ipc / mA. -0.04 -0.06 -0.08 -0.10. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. pH. Figura 32. Intensidade de corrente obtidos no EDR em diferentes valores de pH, [O2] = 8,8 ppm.. 44.

(65) Resultados e Discussões. -0.32 -0.34. Epc / V vs ECS. -0.36 -0.38 -0.40 -0.42 -0.44 -0.46 -0.48. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. pH. Figura 33. Valores de corrente de pico catódico do EDR em diferentes pH, [O2]=8,8 mg L-1.. 0.00. i / mA. -0.05 -0.10. -1. 5 mV s. -0.15. 100 mV s -0.20. -0.7. -0.6. -0.5. -0.4. -0.3. -0.2. -1. -0.1. E / V vs ECS. Figura 34. Voltamogramas obtidos em diferentes velocidades de varredura, [O2]=8,8 mg L-1. 45.

(66) Resultados e Discussões -0.20 -0.18 -0.16. ipc / mA. -0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04. 2. 4. 6 υ. 1/2. 8. 10. -1 1/2. / (mV s ). Figura 35. Curva da intensidade de corrente em funçao da raiz quadrada da velocidade de varredura, [O2]=8,8 mg L-1.. As medidas de voltametria de pulso diferencial apresentaram potencial de redução do oxigênio -0,31 V (Figura 36). Tais medidas em diferentes concentrações de analito mostraram uma relação linear entre o valor de corrente e da concentração de oxigênio (Figura 37), isso permite a aplicação desse material como sensor eletroquímico. Através de um cálculo de regressão linear, obteve-se uma curva com o coeficiente de correlação r2=0,994. A partir da curva de calibração obtida, podemos descrever o eletrodo através da equação a seguir: i (mA) = 8,04 x 10-7 (±4,06 x 10-7) - 4,59 x 10-8 (±1,13 x 10-9) x [O2] (mg L-1). 46.

(67) Resultados e Discussões. A partir da equação da obtida, temos a sensibilidade do eletrodo - 4,59 x 10-8, um valor inferior ao obtido para o EPC, mostrando que a sensibilidade do EDR é menor. O limite de detecção é a menor concentração que pode ser distinguida com um certo nível de confiança 50. O limite de detecção desse eletrodo foi calculado de acordo com a seguinte equação51:. LD = 3 sb onde sb é o desvio padrão do branco. O valor obtido foi de 3,3 ppb. Valor este que se apresenta na mesma ordem de grandeza dos valores encontrados para sensores comerciais InPro® 6800 e InPro® 6900 da marca Mettler Toledo, que apresentam limite de detecção de 6 e 1 ppb, respectivamente.. 0.00. i / mA. -0.01 -0.02. [O2] / ppm 0.0. -0.03 -0.04 -0.1. 8.09 -0.2. -0.3. -0.4. -0.5. E / V vs ECS. Figura 36. Medidas de voltametria de pulso diferencial do EDR variando a concentração de O2.. 47.

(68) Resultados e Discussões. Utilizando a integração da área do pico de oxidação [MnIIPc2]/[MnIIIPc2-] obtido pela técnica de voltametria de pulso diferencial, foi possível estimar o número de espécies eletroativas, sendo o valor encontrado igual a 2,1 x 10-12 mol.cm-2, um valor uma ordem de grandeza menor que o do eletrodo de pasta de carbono (3,24 x 10-11 mol.cm-2), o que explica a menor sensibilidade e o maior potencial de redução do EDR.. -0.04. ipc / mA. -0.03. -0.02. -0.01. 0.00 0.0. 2.0. 4.0. 6.0. 8.0. -1. [O2] / mg L. Figura 37. Curva de calibração do eletrodo em disco.. A reação de redução do O2 pode ocorrer por dois mecanismos: um mecanismo envolvendo dois elétrons, resultando da formação de H2O2, e um mecanismo envolvendo quatro elétrons, este resultando na formação de água. O material teve sua atividade testada frente à detecção de oxigênio (O2). Para a determinação do número de elétrons envolvidos na reação, foram realizadas. 48.

(69) Resultados e Discussões. medidas utilizando um eletrodo de disco rotatório, variando a velocidade de rotação de 50 a 2000 rpm (Figura 38). Os valores de corrente limite obtidos foram aplicados na equação de Levich:. iL = (0,620)nFAD2/3ω1/2υ-1/6C onde, iL é a corrente limite, n é o número de elétrons, F é a constante de Faraday, A é a área do eletrodo, D é o coeficiente de difusão, ω é a taxa de rotação angular do eletrodo, υ é a velocidade de varredura e C a concentração do analito na solução.. A partir dos valores de corrente limite obteve-se uma reta a partir das medidas de menor rotação angular, essa reta apresentou uma inclinação próxima da inclinação da reta ideal para um processo envolvendo 4 elétrons, portanto esse tipo de processo é predominante no mecanismo de eletrocatálise. O mecanismo envolvendo quatro elétrons é preferível, já que a produz água ao invés de H2O2.. 49.

(70) Resultados e Discussões. 0.0. i / mA. -0.1 50 rpm. -0.2 -0.3. 2000 rpm. -0.4 -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. E / V vs ECS Figura 38. Medidas de voltametria de varredura linear em diferentes velocidades de rotação utilizando um eletrodo de disco rotatório. 0.02 0.00 -0.02. iL / mA. -0.04 -0.06. 2 elétrons. -0.08 -0.10. Experimental. -0.12. 4 elétrons. -0.14 0. 2. 4. 6. 8 1/2. ω. 10 12 14 16 18 1/2. / rpm. Figura 39. Curva resultante de medidas com eletrodo de disco rotatório e curvas ideais para o sistema envolvendo 2 e 4 elétrons no processo redox. 50.

(71) Resultados e Discussões. A partir do número de elétrons envolvidos na reação, foi possível propor um provável mecanismo de eletrocatálise do oxigênio, como representado nas equações abaixo 14,18:. 2 MnIIPc + O2 → PcMnII-O2-MnIIPc → PcMnIII-O22--MnIIIPc PcMnIII-O22--MnIIIPc + 2H+ → PcMnIII-O2H2-MnIIIPc PcMnIII-O2H2-MnIIIPc + 2e- + 2H+ → 2MnIIIPc + 2H2O 2 MnIIIPc + 2 e- → 2MnIIPc Somando os elétrons que participam em duas etapas, temos um total de 4 elétrons envolvidos na reação.. 51.

(72) Conclusões. 5. CONCLUSÕES Como esperado, a síntese sol-gel utilizando HCl como catalisador gerou uma matriz microporosa e com um valor de área superficial satisfatório (As(BET) = 299 m2.g-1). A síntese do óxido misto ocorreu com uma boa dispersão dos componentes na superfície do material inclusive quando se trata do SnO2, o que resultou numa matriz com caráter semicondutor. A síntese insitu da ftalocianina de manganês foi realizada com sucesso, com uma boa dispersão desta na superfície do óxido misto. O SnO2 pode ter sofrido uma segregação de fases em escala micrométrica, se depositando mais no centro das partículas que na superfície. Ambos os eletrodos utilizados apresentaram uma relação linear entre a intensidade de corrente catódica e a concentração do analito, por isso, o material apresentou potencial de aplicação como sensor para oxigênio dissolvido. O eletrodo de pasta de carbono apresentou como vantagem uma maior sensibilidade que o eletrodo em disco rígido. No entanto, o eletrodo com melhor desempenho foi o eletrodo de disco prensado, alcançando inclusive, valor de limite de detecção próximo do encontrado em eletrodos comercialmente utilizados, na ordem de grandeza de ppb. Além disso, o eletrodo de pasta de carbono apresenta diversas desvantagens de ordem prática como: baixa resistência mecânica e baixa estabilidade, além de exigir um intervalo de tempo muito grande para se repetir uma medida. Esse eletrodo necessita de maiores cuidados durante a etapa de condicionamento. A incorporação de parafina sólida ao eletrodo em disco foi muito útil para remover o ar intersticial e reduzir a corrente de fundo. Além disso, o disco 52.

(73) Conclusões. formado apresentou alta resistência mecânica, estabilidade térmica e não sofreu lixiviamento ao longo das medidas eletroquímicas, permitindo o uso desse eletrodo por um longo período. O mecanismo ocorrido na eletrocatálise envolve 4 elétrons, com a formação de água, o que é desejado, já que uma possível aplicação desse eletrodo é como sensor de O2 em sistemas biológicos, portanto, é interessante que a medição não interfira na composição do meio analisado.. 53.