Fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF)

O método analítico da fluorescência de raios X apresenta uma ampla variedade de espectrômetros, que diferem pelo modo de excitação ou pela configuração do equipamento, podendo ser dividido em: Fluorescência de raios X por comprimento de onda (WD-XRF); Fluorescência de raios X por dispersão em energia (ED-XRF); e, Fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF).

Dentre essas técnicas, a TXRF é principalmente utilizada para análise de contaminação não destrutiva na superfície de semicondutores na indústria e para a análise química-traço, uma vez que oferece limites de detecção (LD) na região de fg quando é utilizada radiação síncrotron (SR) (ESPINOZA-QUIÑONES et al., 2011).

A espectrometria de fluorescência de raios X de reflexão total (TXRF) é uma técnica analítica bem estabelecida para determinação de elementos traço em vários tipos de amostras, especialmente líquidos e em pó ou micro amostras (STRELI, 2006 apud MARGUÍ et al., 2010).

A Fluorescência de Raios X por Reflexão Total consiste, basicamente, na emissão da radiação incidente a ângulos muito rasos sobre uma superfície refletora de forma a se obter a reflexão total dos raios X. No intuito de diminuir o espalhamento e a excitação dos elementos presentes no material refletor, a técnica de TXRF busca um ângulo de incidência em que todo feixe incidente seja refletido havendo, consequentemente, a menor interação possível entre a radiação incidente e o material refletor (SOUZA, 2013).

O sistema TXRF faz uso do fato de que, em ângulos muito baixos, os fótons primários de raios X são quase completamente absorvidos dentro de espécimes finas, e a alta fundo que geralmente ocorrem devido a dispersão da amostra suporte está ausente levando a uma melhoria de limites de detecção (KLOCKENKÄMPER, 1997 apud MARGUÍ et al., 2010).

Segundo Klockenkämper e Von Bohlen (2001), A XRF convencional e a TXRF tem várias semelhanças, mas também algumas diferenças essenciais. A XRF convencional usa um tubo de raios X com um grande foco planar de modo que o feixe primário é cilíndrico ou cônico, atingindo a amostra que excita os átomos por fluorescência de raios X. Esta radiação de fluorescência, que conduz para o secundário feixe, é registrada por um espectrômetro de comprimento de onda dispersivo ou por um simples detector de energia dispersiva.

Para realizar a análise sob condições de reflexão total, as amostras devem ser fornecidas como filmes finos. Para amostras líquidas, isto é feito por deposição de 5- 50 µL de amostra sobre um suporte refletor com uma secagem subsequente por aplicação de calor ou de vácuo (MARGUÍ et al., 2010). As amostras sólidas podem ser em pó e algumas gramas de pó podem ser espalhadas diretamente sobre o suporte. A quantidade de amostra é de algumas µg para algumas ng, geralmente. Para uma melhor homogeneização, o pó pode ser dissolvido, digerido ou preparado como uma suspensão.

Algumas gotas da solução ou suspensão podem ser pipetadas no suporte e podem ser analisadas (KLOCKENKÄMPER e VON BOHLEN, 2001).

A preparação das amostras como uma fina camada exclui os efeitos da matriz, como absorção de excitação e secundária, por conseguinte, a quantificação em análise na TXRF pode ser feita diretamente através da adição de um padrão interno para a amostra. No entanto, quando se lida com a análise de algumas amostras de líquidos complexos, geralmente um método de preparação especial tem que ser aplicado também à amostra a fim de evitar imprecisões associadas com o passo de secagem (MARGUÍ et al., 2010).

A TXRF utiliza um tubo de raios X com um foco linear. Por conseguinte, o feixe primário é em forma de uma tira de papel. Pode ser monocromatizado primeiro, por exemplo, por uma multicamada, em qualquer caso atinge um suporte de vidro sob um pequeno ângulo e, portanto, é totalmente refletida no plano do suporte. A amostra a ser analisada deve ser colocada sobre o suporte. Apenas uma pequena quantidade é necessária a fim de que a reflexão total não seja restrita e o detector não seja bloqueado. A radiação de fluorescência é constatada por um detector de SiLi. XRF utiliza um ângulo de incidência de aproximadamente 45° e ângulo refletido de aproximadamente 45° enquanto que a TXRF utiliza uma geometria 0°/90°. um feixe incidente ampla bater sobre um substrato plano ou veículo é totalmente refletido na condição de que o ângulo de visão α é menor do que o chamado ângulo crítico. Para raios X, este ângulo crítico é da ordem de 0,1°. Princípios da reflexão total: o feixe incidente é refletido com uma intensidade de cerca de 100%, em vez de 0,1% ou menos como é usual para raios X. Também significa: o feixe quase não é absorvido e apenas penetra alguns nm de profundidade no substrato (KLOCKENKÄMPER e VON BOHLEN, 2001).

Quando um feixe energético atinge a superfície de uma amostra, o mesmo pode ser absorvido (refração) ou refletido (reflexão) pela superfície. A reflexão total é obtida quando o ângulo de incidência do feixe é menor que um ângulo crítico, determinado pela Lei de Snell que relaciona a energia de radiação do feixe com a densidade do material. Segundo Marguí et al. (2010), o feixe atinge a amostra a um ângulo muito pequeno (~0,1°). A Figura 3.8 ilustra as condições ideais do ângulo de incidência (i) para obter reflexão total.

Figura 3.8: Condições para obter reflexão total. Fonte: Adaptado de SAMPAIO (2007).

Segundo Avelino Neto (2008), o suporte da amostra deve ter algumas características, para assegurar que ocorra a condição de reflexão total:

 A superfície deve ser densa e uniforme;

 O material deve ser quimicamente inerte e livre de impurezas;

 Nenhum pico fluorescente do material do suporte deve ocorrer na escala de energia considerada;

 O material deve ser resistente à transferência de energia através da interface, sob condições de operação.

O suporte tem que ser opticamente plano e extremamente limpo. A gota pode ser seca por evaporação, ou em um prato quente, ou sob luz infravermelha, ou vácuo. O resíduo seco pode então ser analisado. Para análise quantitativa, os métodos bem conhecidos de padronização interna ou adição de padrão podem ser aplicados. A precisão é alta e TXRF pode mesmo ser considerada como um principal método de medição (KLOCKENKÄMPER e VON BOHLEN, 2001).

Outra vantagem da técnica TXRF é permitir a determinação simultânea da sensibilidade elementar para vários elementos, utilizando-se uma solução padrão multielementar, contendo esses elementos em baixa concentração (na faixa de ppm) e

emissores de raios X de energias não muito próximas, evitando a ocorrência de sobreposição de picos (SOUZA, 2013).

Segundo Matsumoto (2001), a TXRF difere, fundamentalmente, da XRF convencional, especialmente com relação à geometria de excitação e detecção, ao tipo e preparo da amostra e a análise quantitativa. A Figura 3.9 apresenta um arranjo para análise de SR-TXRF.

Figura 3.9: Arranjo para análise por SR-TXRF. Fonte: LNLS (2014).

Como a reflexão total minimiza o espalhamento do feixe na superfície da amostra, reduz assim o background maximizando a razão pico/background. Apenas uma alíquota da amostra é necessária para o feixe incidir e emergir da amostra excitando os átomos que compõe a amostra. Portanto, segundo Broleze (2013), devido à diminuta espessura da amostra e alta energia dos raios X normalmente utilizados na excitação, não há a ocorrência do efeito de absorção e reforço na TXRF, e consequentemente, a correção para o efeito matriz não é necessária.

Chama-se de efeito matriz as interferências causadas pelos elementos que constituem a própria amostra, que podem diminuir a intensidade de raios X de elementos de alto número atômico, devido a efeitos de absorção dos raios X característicos destes elementos pela própria amostra, ou podem aumentar as

intensidades de raios X de elementos de baixo número atômico (reforço), pois os raios X característicos gerados por elementos de alto número atômico presentes na amostra também contribuem para a excitação dos elementos de baixo número atômico, e apresenta limite de detecção superior aos métodos analíticos convencionais para alguns tipos de amostras (GREGÓRIO, 2001).

Por outro lado na TXRF, é adicionado um elemento como padrão interno com a finalidade de poder corrigir as instabilidades do sistema, tais como flutuações no gerador de raios X, perturbações no sistema de detecção, variações no posicionamento de amostras, erros de pipetagem, variações nos refletores, etc. A alta sensibilidade decorrente da TXRF e o uso prático de pequenas amostras, torna a técnica apropriada para a análise de águas naturais e para o manejo ambiental (SAMPAIO, 2007).

Esta tecnologia tem encontrado uma grande quantidade de aplicações em diversas indústrias para rastreamento de análise elementar. TXRF é aplicada para a análise de amostras ambientais, tais como a água da chuva, a água da torneira, a água do rio, água do mar, águas residuais e poeira do ar. Também tem sido usada para análise biológica e forense, aproveitando o pequeno volume de amostra necessário e sua alta sensibilidade. Com melhorias contínuas na instrumentação e metodologia, TXRF está atraindo a atenção para a análise de metais residuais em amostras diversas. O custo por análise pode ser reduzido drasticamente, pois não há produtos químicos ou manipulações complicadas necessárias. TXRF é uma rápida técnica analítica para o rastreio elementar e simultâneo, uma análise quantitativa de vários elementos (ANTOSZ et al., 2012).