FORÇAS ELETROSTÁTICAS

Em meio aquoso, a maioria das superfícies de substâncias finamente divididas adquire cargas elétricas, resultantes de um ou mais mecanismos, envolvendo ionização de moléculas da superfície, dissociação de grupos superficiais, adsorção iônica e devido ao próprio arranjo estrutural da partícula.

No processo de adsorção, as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial, devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do adsorvente, decorrentes do próprio equilíbrio de formação de complexos, que ocorrem na superfície de separação das duas fases da interface sólido – líquido (STUMM, 1992).

Segundo Rabockai (1979), a adsorção em uma interface sólido-liquido propicia a interação entre as moléculas do líquido com o sólido, resultando no aparecimento de um certo grau de ordenamento estrutural e substituição isomórfica. Também se verificam variações de concentrações de moléculas na interface e no interior do líquido.

No caso de um soluto na fase líquida, as variações de concentração no interior da solução, em virtude da adsorção de soluto na interface, são decorrentes do deslocamento de moléculas do solvente adsorvidas, sendo os seus lugares ocupados pelas moléculas do soluto, devido à competição entre as mesmas pelos sítios ativos de adsorção, disponíveis na superfície do sólido.

da relação entre a adesão das partículas sólidas entre si e a adesão sólido–líquido. Quando esta é superior à primeira, a dispersão das partículas é acentuada, e no caso oposto, as partículas tendem a aglomerar-se, formando uma nova fase sólida, que consiste em duas etapas distintas: a nucleação, que é a formação de centros de cristalização, e o crescimento dos cristais ou aglomerados (RABOCKAI, 1979).

As investigações experimentais (RABOCKAI, 1979) mostraram que os processos de adsorção, por envolver a acumulação do adsorvato na superfície do adsorvente, apresentavam comportamentos diferenciados, sugerindo a divisão da adsorção em física e química.

Segundo FERREIRA FILHO (1996), os extremos dos dois tipos de adsorção são bem conhecidos e definidos, porém como o processo de adsorção física é melhor identificado, quando um processo de adsorção não é caracterizado como físico, ele o é como químico, mesmo que este contenha algumas características de uma adsorção física. Esta é caracterizada por ser extremamente rápida, não seletiva e reversível, e sob determinadas condições, o adsorvato pode desligar-se da superfície, passando novamente para a fase líquida, verificando- se a ocorrência do processo de dessorção.

No processo de adsorção química, há o envolvimento de sítios ativos de adsorção e o adsorvato, com troca e ou compartilhamento de elétrons entre ambos. Ao contrário da adsorção física, no processo de adsorção química, caso ocorra a dessorção do adsorvato, este possuirá uma diferente estrutura química. Outra diferenciação importante entre os dois tipos de adsorção refere-se às características de adesão do adsorvato em camadas sobre a superfície adsorvente ( RABOCKAI, 1979; STUMM, 1992; FERREIRA FILHO, 1996).

No processo de adsorção física, a formação de camadas se dá mesmo que toda a superfície do adsorvente esteja recoberta por uma camada de moléculas do adsorvato, permitindo assim que uma segunda camada de moléculas deste possa ser adsorvida pelo mesmo adsorvente. Na adsorção química, forma-se apenas uma única camada de substância adsorvida na superfície do adsorvente.

Sendo assim, em função da natureza das ligações, pode-se definir a adsorção física como aquela em que as forças de ligação são do tipo van der Waals (a energia de adsorção é relativamente pequena), e ocorre quando as forças intermoleculares de atração das moléculas

na fase fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido. Os dois tipos de adsorção podem ocorrer para um mesmo par adsorvente/adsorvato: pode a adsorção ser física a baixas temperaturas e tornar-se química a altas temperaturas.

Embora a adsorção química possa ocorrer entre a primeira camada de moléculas do adsorvato e o adsorvente, nada impede que uma segunda camada de moléculas do adsorvato possa surgir, em função das interações entre as moléculas do adsorvato presentes na fase líquida e da primeira camada de moléculas deste retidas na superfície do adsorvente (FERREIRA FILHO, 1996). Na Tabela 3-6 são mostradas as principais diferenças entre os dois tipos de adsorção, divididas segundo Rabockai (1979).

Tabela 3-6 - Comparação entre adsorção física e química

Adsorção Física Adsorção Química

Forças de Van der Waals Forças comparáveis a ligações químicas

também chamadas de quimiosorção Calor de adsorção inferior a 10 kcal/mol Calor de adsorção superior a 20kcal/mol Quantidade adsorvida depende mais do

adsorvato do que do adsorvente

A quantidade adsorvida depende tanto do adsorvato como do adsorvente

Especificidade baixa Especificidade elevada

Adsorção apreciável somente abaixo do ponto de ebulição do adsorvato

A adsorção pode ocorrer também em temperaturas elevadas

Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser elevada

Adsorção possível em multi camadas Adsorção no máximo em monocamadas

Dessorção fácil A dessorção pode ser difícil, ou pode ser

acompanhada de transformações químicas. Fonte: RABOCKAI (1979)

3.7.1.1.1 - IONIZAÇÃO DE GRUPOS CARBOXÍLICOS, SULFONADOS, SILANÓICOS, ENTRE OUTROS, PRESENTES NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA

Muitos sólidos contem grupos funcionais ionizáveis em sua superfície, tais como: -OH, COOH, -OPO3H2, -SH. As reações de ionização, para grupos silanóicos, podem ser representadas pelas seguintes reações:

SiOH2 SiOH +H+ SiOH SiO- + H+ No equilíbrio químico: K1= (SiOH+) (H) (Eq.1) (SiOH2+) K2= (SiO-) (H+) (Eq.2) (SiOH+)

A carga destas partículas depende do grau de ionização (transferência de prótons) e consequentemente do pH do meio (STUMM, 1992).