Formação de emulsões

A Figura 4-4 ilustra simplificadamente a metodologia utilizada nos

experimentos de formação de emulsões com os materiais anfifílicos magnéticos.

Figura 4-4 – Metodologia simplificada para estudos de formação de emulsões.

Com o objetivo de testar a capacidade dos materiais anfifílicos em formar emulsões, foram utilizadas inicialmente misturas de óleo de soja ou decalina em água. As misturas bifásicas de óleo de soja/água e decalina/água foram agitadas em banho de ultrassom por 1 min. Sem a presença dos materiais anfifílicos, as misturas são naturalmente heterogêneas, ou seja, as fases permanecem separadas mesmo após agitação (Figura 4-5(a)). Entretanto, na presença dos materiais anfifílicos magnéticos, emulsões estáveis de óleo de soja/água e decalina/água são formadas (Figura

4-5(b)).

Figura 4-5 - Imagens de mistura bifásica de óleo de soja/água e emulsão formada com o compósito AFe10%.

A estabilidade das emulsões formadas varia de acordo com anfifilicidade do material utilizado, de sua proporção no sistema e da agitação a que é submetido. Os materiais favorecem a formação e a estabilização de gotículas de óleo na fase aquosa, porque se adsorvem na interface água/óleo, evitando a coalescência das gotas. A

Figura 4-6 mostra uma comparação entre uma imagem real, obtida por microscopia

óptica de emulsão óleo de soja/água estabilizada pelos compósitos anfifílicos e uma figura esquemática que mostra a barreira mecânica promovida por emulsificantes sólidos.

Figura 4-6 – Barreira mecânica de estabilização de emulsões: (a) imagem

microscópica real e (b) figura esquemática.

Superfície da gota Partículas sólidas Fase contínua 100µm AFe10% 104

Imagens obtidas por microscopia óptica comprovam a formação de emulsões com todos os compósitos produzidos atuando como emulsificantes sólidos (compósitos obtidos a partir de matriz alumina, sílica e lama vermelha), tanto com óleo de soja (Figura 4-7) quanto com decalina (Figura 4-8).

Figura 4-7 - Imagens microscópicas de emulsões de óleo de soja em água

estabilizadas pelos diferentes compósitos anfifílicos.

Figura 4-8 - Imagens microscópicas de emulsões de decalina em água estabilizadas pelos diferentes compósitos anfifílicos.

Testes com o corante lipofílico Sudan-IV (vermelho) ou com o corante hidrofílico azul de metileno, mostraram que as emulsões formadas são todas do tipo O/A, ou seja, gotículas da fase orgânica se encontram dispersas na fase aquosa. A distribuição por tamanho de gotículas, tanto em emulsões de óleo de soja quanto de emulsões de decalina em água, mostrou baixa dispersão de tamanho, com mais de 60% das gotículas na faixa que compreende diâmetros entre 0 e 20 µm, o que caracteriza macro-emulsões. Segundo Villalobos [271], macro-emulsões são definidas como sistemas heterogêneos, consistindo de pelo menos um líquido imiscível disperso em outro em forma de gotas, em geral, com diâmetros maiores que 0,1 µm. Esses sistemas possuem estabilidade mínima, podendo melhorar com a adição de agentes ativos de superfície, como sólidos finamente divididos. As micro-emulsões seriam emulsões transparentes ou translúcidas, com gotas menores que a longitude de onda da luz visível, por exemplo entre 0,001 e 0,01 µm.

Depois de formar emulsões estáveis, a simples aproximação de um imã atrai as partículas dos compósitos anfifílicos magnéticos, levando à coalescência das gotículas de fase dispersa e à separação das fases óleo e água com todos os materiais testados. A Figura 4-9 abaixo mostra imagens que exemplificam a formação e a quebra de uma emulsão de decalina/água com o material anfifílico SFe10%.

Figura 4-9 – Imagens de formação e quebra de emulsão de decalina e água com o

compósito SFe10%.

Estudos de reutilização dos materiais foram realizados. Os materiais foram usados e reutilizados com eficiência em testes de formação de emulsões de óleo de soja ou decalina em água. Não foi observada diferença significativa no tipo de emulsão formada ou na distribuição do tamanho de gotículas da fase dispersa.

A interação de todos os compósitos produzidos com sistemas bifásicos do tipo cicloexano/água foi investigada. Nas reações de oxidação bifásicas estudadas, o cicloexano foi utilizado como solvente do substrato orgânico e a água como solvente do reagente oxidante. Os compósitos anfifílicos produzidos com sílica ou nanoalumina mostraram comportamento muito semelhantes nesses sistemas, com formação de emulsões entre as duas fases imiscíveis. A Figura 4-10(a) mostra uma imagem macroscópica do aspecto da mistura água/cicloexano logo após a adição dos materiais anfifílicos, que se localizam na interface. As imagens seguintes da Figura

4-10(b,c) foram obtidas por microscopia óptica de emulsões formadas entre

cicloexano e água com os materiais AFe5% e SFe5%, respectivamente.

Observa-se na Figura 4-10(a) que os materiais anfifílicos se localizam exatamente na interface entre as fases aquosa e orgânica, imediatamente após sua adição ao sistema bifásico. Após agitação em banho de ultrassom são formadas emulsões estáveis, em que gotículas de cicloexano se dispersam em água (fase contínua). Nas imagens microscópicas (Figura 4-10(b,c)) é possível observar que os materiais anfifílicos se localizam preferencialmente na interface das gotas, impedindo que estas coalesçam.

Figura 4-10 – (a) Mistura água/cicloexano antes da agitação e (b,c) imagens

microscópicas de emulsões formadas com os materiais AFe5% e SFe5%, respectivamente.

Os compósitos anfifílicos de lama vermelha com nanotubos de carbono dopados com N mostraram um comportamento um pouco diferente daqueles preparados com sílica ou nanoalumina. Da mesma forma, ao serem adicionados ao sistema bifásico, esses compósitos se localizam preferencialmente na interface Figura

(a) 100µm 100 µm (c) (b) 108

4-11(a). Porém, após agitação, não se observa a formação de uma única fase emulsionada, como mostrado anteriormente para o compósito AFe10% na Figura 4-5 e SFe10% na Figura 4-9. As imagens da Figura 4-11(b) sugerem que o compósito LvNTC interage muito pouco com a fase aquosa após agitação, permanecendo predominantemente na interface, ou seja, esse compósito possui baixa polaridade. Com o aumento do teor de nitrogênio, os compósitos parecem interagir melhor com a fase aquosa, provavelmente por se tornarem mais hidrofílicos. Observa-se que o compósito LvNTCN, que possui maior teor de N (9%), se dispersa totalmente na fase aquosa após agitação do sistema. Essa observação está totalmente de acordo com a literatura, que mostra que a dopagem de nanotubos de carbono com nitrogênio aumenta sua polaridade e molhabilidade [216, 259].

Figura 4-11 – Interação dos compósitos de Lv e nanotubos de carbono com sistema

cicloexano/água.

Espectros Raman foram obtidos de materiais localizados na interface de gotículas de óleo em emulsão com água. A Figura 4-12(a) apresenta uma imagem microscópica da gota de óleo em emulsão escolhida para análise, na Figura 4-12(b) é mostrada uma ampliação das regiões na superfície da gota que foram analisadas e a

Figura 4-12(c) mostra os espectros Raman obtidos em cada uma destas regiões.

Figura 4-12 - Orientação dos compósitos anfifílicos em emulsões óleo/água, obtida por espectroscopia Raman.

Observa-se na Figura 4-12 que o espectro Raman obtido da parte do material anfifílico localizada dentro da gota de óleo sugere a formação de estruturas de carbono como NTC, principalmente por apresentar bandas G e G’ intensas em torno de 1580 e 2600 cm-1_{, respectivamente. Ao passo que o espectro obtido para a parte}

do material em fase aquosa não mostra nenhum tipo de organização de material carbonáceo, sugerindo a mesma orientação dos materiais mostrada no esquema da

Figura 4-3. Porém estes resultados ainda são preliminares e uma análise mais

detalhada precisa ser realizada para avaliar efeitos de interferência dos solventes utilizados nas análises por espectroscopia Raman.