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Ao observar a reação através dos orbitais de fronteira é possível entender porque o produto endo tem melhores condições de sobreposição orbitalar. Além da interação já vista antes na região de formação das novas ligações químicas, que existe tanto na adição em endo e em exo, também outra interação orbitalar ocorre chamada de interação orbitalar secundária.1
As reações pericíclicas restantes seguem o mesmo raciocínio, porém com um grau de complexidade a mais devido ao fato de que a eletrociclização e o rearranjo sigmatrópico ocorrem de maneira monomolecular. Dessa forma não se consegue aplicar a teoria de orbitais de fronteira diretamente, mas primeiro dividir a molécula em partes ou fragmentos para identificar o HOMO e o LUMO nela. Nos exemplos da Figura 23 tem-se os rearranjos [1,3] e [1,5], onde o primeiro será termicamente permitido no modo antarafacial e o segundo no modo suprafacial. Neste caso, o rearranjo [1,3] antarafacial necessita de elevada energia para superar o impedimento estérico, o que deixa a reação desfavorável. Já em um sistema maior e mais flexível, como o rearranjo [1,7] a reação antarafacial ocorre.54
Figura 23. Rearranjos [1,3] e [1,5] através dos orbitais de fronteira.
2.1.3 – Regiosseletividade
Um importante aspecto das reações pericíclicas é a regiosseletividade, i.e., a formação preferencial de um produto específico entre uma possibilidade de diversos isômeros posicionais, cuja diferença está na posição de seu substituinte. A regiosseletividade pode ser racionalizada também a partir do teoria dos orbitais de fronteira de Fukui. Normalmente é permitido a formação de mais do que um regioisômero, porém alguns efeitos dos substituintes podem levar a uma
33 reorganização da densidade eletrônica, modificando a polarização da região ou de toda a molécula, o que favorece a regiosseletividade.55
Um exemplo simples dos efeitos dos substituintes pode ser feito a partir do eteno. Devido à simetria da molécula, normalmente é atribuída uma simetria a distribuição da densidade eletrônica também. Mas ela é um reflexo da equivalência do coeficiente de expansão da combinação linear dos coeficientes atômicos (LCAO – do inglês Linear Combination of Atomic Orbitals). A equivalência do LCAO é desenhada através dos lóbulos dos orbitais p com mesmo tamanho. Se um substituinte é introduzido na molécula, haverá redistribuição da densidade eletrônica, dependendo da natureza do substituinte, modificando-se individualmente o coeficiente de expansão do LCAO. De modo qualitativo, a polarização que ocorre depende da natureza do substituinte doador ou retirador de elétrons e também do tipo de orbital HOMO ou LUMO, ilustrado de maneira genérica pela Figura 24.54
Figura 24. Efeito do substituinte nos orbitais HOMO e LUMO.
Pode-se analisar esse efeito de polarização na regiosseletividade de uma reação Diels-Alder, onde o dieno carrega um substituinte doador de elétrons e o dienófilo carregar um substituinte retirador de elétrons. A reação formará preferencialmente o isômero orto, como observado na Figura 25, devido à melhor sobreposição orbitalar dos orbitais HOMO-LUMO. A sobreposição orbitalar de pares com maior densidade eletrônica ou de pares com menor densidade eletrônica é mais efetiva do que a combinação de um átomo de alta densidade eletrônica com outro átomo de pequena densidade eletrônica.55
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Figura 25. Regiosseletividade da reação Diels-Alder.
Outra complicação das reações pericíclicas vem da definição de direção da reação, quando o HOMO de um reagente reagirá com o LUMO do segundo reagente ou vice-versa. Para isso, a análise de qual interação é a mais favorável, observando- se o quanto de estabilização ocorre com cada interação, é determinante. A magnitude da energia de estabilização é inversamente proporcional a diferença de energia dos orbitais correspondentes, conforme equação de Klopman-Salem.56
Dessa forma, a interação com menor diferença de energia terá maior estabilização. Conforme Figura 26, no caso I percebe-se que a menor diferença de energia ocorre entre LUMO de A com HOMO de B. Já no caso III, a menor diferença de energia ocorre entre HOMO de A com o LUMO de B.54
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2.1.4 – Mecanismo de reações pericíclicas
As reações pericíclicas são conhecidas pelo fato do mecanismo de reação ser concertado. Este termo é entendido como sendo a quebra e da formação das ligações ocorrerem de maneira sincronizada (mas não necessariamente simétrica) sem a presença de intermediários.53 Uma reação não concertada estaria ocorrendo
por um processo não sincronizado, o que levaria a formação de um intermediário durante o processo. Essas definições são amplamente utilizadas, porém o processo de quebra e formação de ligação é de difícil estudo, devido à dificuldade de observação experimental. Além disso, o termo ‘concertado’ é utilizado para representar dois aspectos das reações. Se utiliza o termo no aspecto estrutural, quando se pensa no processo de sincronia de quebra e formação de ligação. E também se utiliza o mesmo termo no aspecto energético, devido ao perfil reacional sem intermediários.54
Dois pesquisadores, Baldwin e Fleming, ainda em 1970, perceberam que algumas reações poderiam ter o caráter de ligação da interação molecular orbitalar preservado durante a reação – o que é uma característica de reações concertadas, mas não serem concertadas energeticamente. Além disso, Berson e outros encontraram exemplos de produtos de reações concertadas com simetria proibida.57
Para diferenciar se uma reação é concertada ou não, normalmente é feita a análise energética, visando um processo dipolar ou diradical e comparando as diferentes energias de ativação para cada modelo. Para este tipo de investigação, segue-se o caminho energético da reação, mesmo que existam outras definições e regras de reação “concertada”. Um exemplo é o rearranjo de Cope para o 1,5-dieno, conforme Figura 27. O diagrama energético do caminho concertado possui um passo, enquanto que o caminho não concertado possui dois passos. O processo não concertado possui um valor mínimo de energia de ativação que pode ser calculado, através da energia de dissociação de ligação, que é em torno de 60 kcal mol-1.
Entretanto, a energia medida para este processo é menor, 32,5 kcal mol-1.58 Esses
dados comprovam que não há a formação de dirradicais, mas ainda deixam em aberto como é o exato comportamento do estado de transição.57
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Figura 27. Diagrama energético do rearranjo de Cope.57
Cada caso deve ser analisado em separado, assim, a cicloadição térmica [2+2] foi analisada por Atkinson e Stedman em 1962, obtendo-se uma energia de ativação de 65,3 kcal mol-1. Infelizmente, nem sempre a determinação do
parâmetro de ativação de Arrhenius gera uma conclusão clara do processo, visto que algumas reações formalmente conhecidas por terem uma simetria permitida para o processo concertado, possuem valores de ativação em acordo com processos dirradicais. Outros exemplos são as retro-Diels-Alder a partir do 4- vinilcicloexeno e a partir do cicloexeno.57
2.2 Reações de Cicloadição
As reações de cicloadição ocorrem através da junção de dois ou mais sistemas insaturados para a formação de um cicloaduto. Essas reações são amplamente utilizadas na formação de novos compostos cíclicos com alta estereosseletividade. Diversos sistemas insaturados podem ser utilizados, formando diferentes produtos. Para caracterizar cada um, observa-se o número de elétrons que cada sistema utiliza para participar da cicloadição, e evidencia-se como [i+j+...]. Por exemplo, no Esquema 2, na cicloadição entre dois etenos cada sistema participa com 2 elétrons , logo denomina-se [2+2]. Já na cicloadição entre buta-1,3-dieno e
37 eteno, o primeiro sistema participa com 4 elétrons e o segundo com 2 elétrons , denominando-se cicloadição [4+2]. Outra denominação utiliza, ao invés de colchetes, parênteses indicando não o número de elétrons , mas o número átomos conectados linearmente que formarão o novo ciclo (i+j+...). A cicloadição 1,3- dipolar é considerada [4+2] em função dos elétrons envolvidos e (3+2) em função dos átomos presentes.52