Formas Hidratadas

São as formas mais instáveis e de menor importância para as incrustações em ambientes petrolíferos. Praticamente só são reconhecidas em ambientes naturais de superfície ou como produto de experimentos de laboratório. Geralmente são formadas em condições de pressão ambiente e a temperaturas próximas a 0°C, e quando renunciadas dessas circunstâncias, rapidamente convertem-se em formas mais estáveis do carbonato de cálcio.

As fases hidratadas do carbonato de cálcio são metaestáveis, e às vezes são chamadas de “precursores”, pois ajudam a dar um melhor entendimento dos processos fundamentais que envolvem sua transformação em fases mais estáveis, ou seja, as fases anidras do carbonato de cálcio (BREČEVIĆ; NIELSEN, 1989).

A fase amorfa do carbonato de cálcio é o polimorfo com a maior solubilidade e de grande instabilidade (NEHRKE, 2007). Transforma-se rapidamente em uma mistura de calcita e vaterita a baixas temperaturas (14–30°C), em aragonita a altas temperaturas (60–80°C), e a temperaturas intermediárias (40–50°C) quaisquer das três fases são observadas (OGINO; SUZUKI; SAWADA, 1987). A figura abaixo mostra cristais romboédricos de calcita nucleando a partir de carbonato de cálcio amorfo (ACC).

(KELLERMEIER et al., 2010) [adaptada]

A formação da monohidrocalcita (CaCO3∙H2O) é fortemente dependente das

concentrações de cálcio (Ca2+), magnésio (Mg2+) e carbonato (CO3=) em solução

(NISHIYAMA; MUNEMOTO; FUKUSHI, 2013). Assim como a ikaita, é metaestável com relação ao carbonato de cálcio anidro, e calcita parece ser o único produto da desidratação (COLEYSHAW; CRUMP; GRIFFITH, 2003). A figura abaixo mostra um cristal de CaCO3∙H2O e a transformação dos cristais de monohidrocalcita em cristais

de calcita.

(NISHIYAMA; MUNEMOTO; FUKUSHI, 2013) (JIMÉNEZ-LÓPEZ et al., 2001) [adaptada]

Figura 2.15. Carbonato de cálcio monohidratado: a) exemplo de cristal; b) originando

cristais romboédricos de calcita (as setas indicam a monohidrocalcita).

Ikaita é o carbonato de cálcio hexahidratado (CaCO3∙6H2O), e recebeu este

nome por ter sido encontrado pela primeira vez como uma ocorrência natural no fiorde Ika, na Groenlândia, em 1962 (PAULY, 1963).

Todas as ocorrências conhecidas são limitadas pelo seu campo de estabilidade próximo a temperaturas de congelamento, condições alcalinas, e elevadas concentrações de fosfato, o que faz com que a ikaita se desintegre dentro de minutos a horas quando levadas a condições atmosféricas, transformando-se numa “lama” contendo água e cristais esbranquiçados de calcita e/ou vaterita (OEHLERICH et al., 2009). A figura abaixo mostra cristais de ikaita e calcita já em fase final de transformação a partir de cristais de ikaita.

(BREČEVIĆ; KRALJ, 2007) [adaptada] (OEHLERICH et al., 2012)

Figura 2.16. Carbonato de cálcio hexahidratado: a) exemplo de cristais de ikaita;

b) em fase final de transformação em cristais romboédricos de calcita.

2.1.3.2 Vaterita

A vaterita é um cristal hexagonal metaestável que normalmente se converte prontamente em estruturas mais estáveis (Figura 2.17) – calcita e/ou aragonita (BRANKLING; BAYMAN; JENVEY, 2001). A origem de sua nomenclatura não é um consenso, mas pode ser atribuída a Heinrich Vater devido à descoberta deste polimorfo, embora sua identificação como -CaCO3 também seja reportada, por isso

o uso de referências da história de seu nome é confusa e incoerente, como propriamente definiu Nehrke (2007).

(ANDREASSEN, 2005) [adaptada] (GABRIELLI et al., 1999) [adaptada]

Figura 2.17. Vaterita (V): a) transformada a partir de CaCO3 amorfo (ACC);

Enquanto a calcita e a aragonita têm propriedades cristalográficas que diretamente refletem o arranjo do seu engradamento cristal, este não é o caso para a vaterita, pois normalmente precipita em um hábito de esferas (Figura 2.18) (ANDREASSEN, 2001), apesar de a estrutura do seu engradamento cristal ser semelhante ao da calcita (FRIEDMAN; SCHULTZ, 1994).

(BECK; ANDREASSEN, 2010) (CHEN; XIANBING; WANG, 2010)

Figura 2.18. Cristais esferoidais de vaterita formados a partir de partículas de formas irregulares.

Em casos isolados a vaterita pode ser o principal sólido incrustante quando da produção de petróleo. Brankling, Bayman e Jenvey (2001) reportam que a vaterita foi identificada como a principal espécie de depósitos produzidos na planta de processo do Campo de Galley, no Mar do Norte, sendo induzida pelo uso de inibidores de corrosão.

E ainda, Friedman e Schultz (1994) observaram a presença de vaterita no fluido de perfuração em poços nos Estados Unidos e na Nova Zelândia. Flaten e outros (2008) identificaram a formação de vaterita em dutos de transferência de gás e condensado quando a injeção de mono-etileno glicol (MEG) era realizada para inibir a formação de hidratos.

Koutsoukos e Chen (2010) fizeram uma coletânea na literatura identificando os mecanismos pelos quais a vaterita pode ser estabilizada em depósitos incrustantes, como na presença de vários tipos de compostos orgânicos dissolvidos no meio aquoso e de íons como magnésio (Mg2+), além da aplicação de campos

dependendo das variáveis envolvidas na aplicação do campo elétrico (SIMPSON, 1998; GABRIELLI et al., 2006).

Assim como a aplicação de campo elétrico, o campo magnético também pode influenciar a estabilização não só da vaterita, mas também da calcita e da aragonita (KOBE et al., 2002; ALIMI et al., 2007). Li e outros (2007) observaram experimentalmente que o tratamento magnético suprime a formação de calcita dando preferência à estabilização da vaterita e da aragonita. A figura abaixo mostra a análise por difração de raios-X (XRD) obtida sem aplicação e com aplicação de um campo magnético.

(KOBE et al., 2002) [adaptada]

Figura 2.19. XRD indicando a variação da relação de calcita, aragonita

e vaterita quando da aplicação de um campo magnético.

2.1.3.3 Aragonita

Cristais de aragonita têm simetria ortorrômbica e com características aproximadamente hexagonais semelhantes à calcita (BRAGG, 1924; DE VILLIERS, 1971). Podem precipitar em diversas formas, contudo geralmente apresentam-se como agulhas (Figura 2.20). Sua nomenclatura é devida à localização de sua

primeira identificação, nas proximidades da província de Aragón, Espanha (NEHRKE, 2007).

(BECK; ANDREASSEN, 2010) [adaptada]

Figura 2.20. Cristais de aragonita precipitados na forma de agulhas.

A aragonita, assim como a vaterita, pode ser estabilizada sob certas condições de temperatura ou na presença de outros íons (NANCOLLAS; SAWADA, 1982); é menos comum e menos estável que a calcita, embora possam ser

encontradas em conjunto (COWAN; WEINTRITT, 1976). A presença de Mg2+ inibe o

crescimento de calcita e favorece a formação de aragonita, o que irá reduzir drasticamente o efeito dos inibidores de incrustação (GRAHAM; STALKER; MCINTOSH, 2003).

Cowan e Weintritt (1976) reportam que depósitos de aragonita são comuns nos campos petrolíferos ao longo da Costa do Golfo do México, EUA. Collins (1975) afirma que a aragonita é um dos depósitos mais comuns quando da mistura de águas incompatíveis. Assim como a vaterita, a aragonita foi reportada como um problema para a garantia de escoamento quando MEG era utilizado para inibir a formação de hidratos em dutos de transferência de gás e condensado (FLATEN et al., 2008).

Às temperaturas comuns dos ambientes petrolíferos, a aragonita só se estabilizaria com o pH em torno de 11 (TAI; CHEN, 1998), o que não é esperado desde o reservatório até as instalações de superfície, ou seja, com o pH entre 4 e 8 a formação de calcita é favorecida sobre a aragonita.

2.1.3.4 Calcita

A calcita é o polimorfo mais estável do carbonato de cálcio (KOUTSOUKOS; CHEN, 2010) por ser o de menor solubilidade. Seu nome é oriundo da palavra em Latim “calx”, que significa “cal” (NEHRKE, 2007). Bragg (1913) foi um dos primeiros a identificar através da técnica XRD a morfologia romboédrica dos cristais de calcita. Geralmente precipita num hábito aproximadamente cúbico (romboédrico) (Figura 2.21), refletindo seu sistema cristal classificado como trigonal-hexagonal escalenoédrico (Figura 2.22).

(WU; DAVIDSON; FRANCIS, 2010) [adaptada] (KOBE et al., 2002)

Figura 2.21. Cristais de calcita apresentando sua forma característica aproximadamente cúbica.

(WEBMINERAL, 2013)

O sistema cristal da Figura 2.22 corresponde à forma geométrica assumida pela reunião de seis moléculas de CaCO3, as quais dão origem à “célula unitária” da

calcita. A Figura 2.23 apresenta o arranjo esquemático de um cristal de calcita em diferentes perspectivas.

(WEBMINERAL, 2013) [adaptada]

Figura 2.23. Esquema de um cristal da calcita identificando uma

célula unitária formada por seis moléculas de CaCO3.

Segundo os professores Joseph R. Smyth e Tamsin C. McCormick (UNIVERSITY OF COLORADO, 2013), a célula unitária é a menor unidade de um mineral que possui simetria e propriedades do mineral. É formada pela menor quantidade de átomos capaz de caracterizar um mineral. A reunião de diversas células unitárias idênticas dará origem ao cristal do mineral. Esta é a razão porque os cristais têm faces distintas, clivagens e propriedades regulares.

Considerando a calcita, a célula unitária é formada por 6 moléculas de CaCO3

num arranjo cristal trigonal-hexagonal escalenoédrico. A Tabela 2.4 sumariza algumas das principais propriedades químicas, morfológicas e cristalográficas da calcita.

Tabela 2.4. Propriedades químicas e cristalográficas da calcita.

Nome calcita

Fórmula química CaCO3

Massa molecular 100,0869 g/mol

Massa específica 2,7102 g/cm³

Sistema cristal trigonal-hexagonal escalenoédrico

Moléculas na célula unitária 6 moléculas de CaCO3

Forma da célula unitária

Simetria da célula unitária

Dimensões da célula unitária a = 0,49896 nm

c = 1,7062 nm

Volume da célula unitária Vcell = a²c sen(60°) = 3,67868 × 10–28 m³ (WEBMINERAL, 2013; MINDAT, 2013; KLEIN; HURLBUT, 1993; SMYTH; BISH, 1988; GRAF, 1961)

Os cristais de calcita podem ser grandes o suficiente para serem tocados ou tão pequenos quanto os apresentados na Figura 2.24. Em certas condições especiais podem ser encontrados juntamente com aragonita e vaterita (Figura 2.25).

(NEHRKE, 2007) [adaptada]

(BECK; ANDREASSEN, 2010) [adaptada] (KOBE et al., 2002)

Figura 2.25. Cristais de calcita coexistindo com cristais de aragonita e vaterita.

Calcita, aragonita e vaterita podem ser geradas diretamente sem envolver uma fase precursora, mas desde que o produto da atividade iônica (Subseção 2.2.2.1) do carbonato de cálcio esteja compreendido na faixa de solubilidade de um dos polimorfos. Mas isso não é verdade para a calcita a baixas temperaturas, em que a fase amorfa do carbonato de cálcio é esperada como fase precursora (BECK; ANDREASSEN, 2010).

Para um ambiente petrolífero, onde altas temperaturas são observadas, espera-se uma fase de transição para altas supersaturações (Subseção 2.2.1.3), e a formação direta da calcita para baixas supersaturações.

A calcita é o polimorfo do carbonato de cálcio mais frequentemente encontrado como depósito nos campos de petróleo, pois tem a maior estabilidade sob as circunstâncias das operações oriundas a esta atividade (MERDHAH, 2007; ESEOSA; ATUBOKIKI, 2011).

Em condições normais de formação de incrustação não há nenhuma tendência direcionadora para a deposição de vaterita, e assim a calcita é a forma comumente observada (BRANKLING; BAYMAN; JENVEY, 2001). E ainda, a calcita geralmente é o principal mineral presente nas rochas carbonáticas e nos cimentos calcíticos das formações areníticas. Portanto, o foco neste polimorfo será dado na sequência desta discussão.