INCRUSTAÇÃO INORGÂNICA

A incrustação inorgânica – também chamada de incrustação salina

(PETROBRAS, 2006) – é um mineral que se forma devido à saturação do ambiente local com um sal inorgânico que adere a uma superfície. Em solução os sais estarão dissociados na forma de íons dissolvidos, no entanto, se a concentração do sal for superior à sua solubilidade naquele ambiente, irá precipitar como um sólido. Este sólido será formado pelos íons, antes dissolvidos, unidos por uma ligação iônica.

Em um ambiente petrolífero, a presença de água é sempre esperada, e é majoritariamente na fase aquosa onde se concentram os principais cátions e ânions formadores de incrustação. Dentre os cátions podem-se destacar: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ra2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, dentre outros. Os ânions mais comuns são: Cl–, HCO3–, SO4=, OH–, SiO44–, B(OH)4–, Br–, F–, dentre outros.

Muitos dos estudos acerca da incrustação inorgânica foram realizados considerando-se sistemas puramente aquosos, como os de distribuição de água nos municípios (LANGELIER, 1936), em trocadores de calor (QUAN; CHEN; MA, 2008), em membranas para osmose reversa da água do mar (WALY, 2011), em tratamentos de piscinas (WOJTOWICZ, 1996), em aquecimento solar residencial (BAKER; VLIET; LAWLER, 1999), em drenagem agrícola (NIA et al., 2010); em sistemas geotérmicos (RAYMOND; WILLIAMS-JONES; CLARK, 2005), dentre outros. Uma quantidade muito diversificada de compostos identificada nos diferentes tipos de depósitos provenientes de sistemas aquosos é listada no Anexo.

Para um sistema petrolífero, em que rocha, óleo, gases (CO2, H2S, metano,

etano, etc.), e diversos produtos injetados (água do mar, ácidos, inibidores, etc.) interagem com a água da formação, as principais categorias de incrustação inorgânica são (FRENIER; ZIAUDDIN, 2008): carbonatos [Ca(II), Mg(II) e Fe(II)];

sulfatos [Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Ra(II)]; óxidos e hidróxidos [Fe(II), Fe(III), Mg(II) e Cu(II)]; sulfetos [Fe(II), Cu(II) e Zn(II)]; silicatos [Ca(II), Mg(II), Al(III) e Na(I)].

As incrustações salinas ocorrem em diversas frentes de produção, como na lavra de óleo, de gás associado e condensado (PETROBRAS, 2006), e até mesmo de gás não-associado (GNA) (PETROBRAS, 2012). Podem ocorrer como depósitos praticamente puros, como os da Figura 2.5, ou como uma aglomeração de diferentes compostos, como os da Figura 2.6.

(BELLARBY, 2009) (ROSENBERG et al., 2012)

Figura 2.5. Exemplos de incrustações inorgânicas: sulfato de

bário (BaSO4) (esquerda), e gipsita (CaSO4·2H2O) (direita).

(PETROBRAS, 2006) (COWAN; WEINTRITT, 1976)

Figura 2.6. Exemplos de incrustações inorgânicas compostas: sulfato de bário e estrôncio

Geralmente quanto maior a temperatura mais íons estarão dissolvidos, ou seja, para a maioria dos sais a solubilidade diminui com a diminuição da temperatura. Considerando que nos reservatórios a salmoura assume 50 a 150 °C – em alguns casos ultrapassa os 200 °C – e que na superfície é comumente 25 °C, variações expressivas da temperatura podem ser esperadas quando da produção dos fluidos do reservatório.

Dentro da formação não é comum a ocorrência de grandes variações de temperatura, nem mesmo dentro do poço, mas em flowlines e risers, e principalmente nas instalações de superfície, variações de temperatura significativas podem ser experimentadas pelos fluidos sendo produzidos. A Figura 2.7 apresenta a solubilidade de alguns sais inorgânicos em função da temperatura.

(MERDHAH; YASSIN, 2009) [adaptada]

Figura 2.7. Solubilidade de alguns sais inorgânicos em função da temperatura.

Assim como a variação da temperatura, a variação da pressão também impõe seus efeitos na solubilidade dos minerais. Mas neste caso a cristalização dos sais inorgânicos pode ser ainda mais acentuada, haja vista as grandes pressões a que os

fluidos estão sujeitos nos reservatórios – em torno de 2 a 50 MPa ou mais (19,7 a 493,5 atm) (290 a 7.252 psi) – quando comparado à pressão na superfície.

Algumas regiões experimentam grandes diferenciais de pressão, e por isso são mais susceptíveis à formação de depósitos incrustantes, como a região próxima ao poço (near well) (BARROS, 2012), e também nos canhoneados, válvulas e

chokes. A Figura 2.8 representa este efeito da pressão para o sulfato de bário

(BaSO4) a diferentes temperaturas.

(CRABTREE et al., 1999) [adaptada]

Figura 2.8. Teor de BaSO4 dissolvido (solubilizado) em função da pressão.

A força iônica de uma solução é uma grandeza que, dentre outras coisas, indica o quanto os íons desta solução estão protegidos pelos outros íons presentes, ou seja, indica a dificuldade dos íons em se associarem para formar um sólido e deixarem a fase aquosa como um precipitado. Desta forma, há uma forte tendência de aumento da solubilidade de um mineral com o aumento da força iônica.

No entanto, se a concentração de outros íons for muito grande (TDS elevado – exemplos vide Tabela 2.1), espera-se um comportamento contrário, uma vez que haverá uma forte tendência de precipitação também destes outros íons. A Equação 2.1 permite o cálculo da força iônica (LEWIS; RANDALL, 1921, 1923):

 



em que I é a força iônica em mol/L; n é a quantidade de espécies iônicas diferentes na solução (como Na+, Mg2+, OH–, CH3COO–, Fe3+, dentre outras); [Ci] é a

concentração da espécie iônica i em mol/L; e zi é a valência do íon (–2 para o SO4=,

+3 para o Al3+, –1 para o Cl–, –1 para o HCO3–, +2 para o Ca2+, ...).

Para um ambiente petrolífero, a presença de sais dissolvidos na fase aquosa é sempre esperada, com concentrações (TDS) que podem variar de 10.000 a 400.000 mg/L. Desta forma, a força iônica também pode variar bastante, e consequentemente a solubilidade dos minerais. A Figura 2.9 indica a solubilidade do sulfato de estrôncio (SrSO4) variando em função da concentração de cloreto de

sódio (NaCl) a diferentes temperaturas.

(CRABTREE et al., 1999) [adaptada]

Figura 2.9. Solubilidade do SrSO4 em função de sólidos dissolvidos (representada pela

concentração de NaCl puro), com a indicação da concentração média da água do mar.

Alguns minerais sofrem a influência do pH da solução, principalmente os relacionados à corrosão, ou os compostos carbonáticos. A variação do pH afeta diretamente o potencial corrosivo da solução, implicando em alteração da solubilidade de óxidos, hidróxidos e sulfetos. Compostos carbonáticos são afetados pelo flash de CO2 (vide Equação 1.7), o que implica em aumento do pH e redução

da solubilidade, favorecendo a formação dos cristais e a deposição.

Valores de 4,0 a 5,5 para o pH são geralmente observados nos reservatórios (ODDO; TOMSON, 1989), mas devido a reduções na pressão e na temperatura, o pH das salmouras é elevado na superfície (exemplos vide Tabela 2.1) e pode atingir

valores até mesmo próximos a 8,0. A Figura 2.10 ilustra o efeito do pH na solubilidade da sílica amorfa (SiO2).

(ALEXANDER; HESTON; ILER, 1954) [adaptada]

Figura 2.10. Percentual de sílica (SiO2) solúvel na água a 25°C em função do pH.

A Tabela 2.2 sumariza as principais variáveis que afetam a solubilidade dos depósitos mais comuns nos campos petrolíferos. Destaque para o carbonato de cálcio, cuja solubilidade é afetada também pela pressão parcial de CO2 (Subseção

2.2.2.1).

Tabela 2.2. Principais variáveis que afetam a solubilidade dos depósitos

inorgânicos mais comuns encontrados nos campos petrolíferos.

Composto Fórmula Química Variáveis Principais

Carbonato de Cálcio CaCO3 Pressão Parcial de CO2,

Temperatura, TDS, pH Sulfato de Cálcio: Temperatura, Pressão, TDS Gipsita CaSO4·2H2O Hemi-hidratado CaSO4·½H2O Anidrita CaSO4

Sulfato de Bário BaSO4 Temperatura, Pressão

Sulfato de Estrôncio SrSO4 Temperatura, Pressão, TDS

Compostos com Ferro:

Gases Dissolvidos, pH, Corrosão

Carbonato Ferroso FeCO3

Sulfeto Ferroso FeS

Hidróxido Ferroso Fe(OH)2

Hidróxido Férrico Fe(OH)3