2.4 Fosfatos de Nióbio
2.4.2 Fosfatos de nióbio como catalisadores
Uma das primeiras referências à síntese de fosfatos de nióbio foi realizada por Hahn em 1951. Os autores partiam de uma solução de hexaniobato de potássio, pentóxido de nióbio dissolvido em ácido fluorídrico, todas tratadas com excesso de ácido nítrico e fosfórico, para sintetizarem o fosfato de nióbio. Os autores concluíram que a fórmula deste composto poderia ser descrita como NbOPO4, sem qualquer outra
informação sobre acidez ou atividade catalítica (HAHN, 1951).
CANTERO et al (1993) reagiram o fosfato de nióbio com hidrazina e obtiveram um sólido amorfo com alta estabilidade térmica. Acima de 600ºC, a hidrazina é liberada e, de acordo com os autores, é obtido o fosfato de nióbio amorfo livre de cátions interferentes (K+ e Na+) presentes em outras rotas de síntese (CANTERO et
al, 1993).
A avaliação do fosfato de nióbio comercial no processo de descarboxilação de ácidos carboxílicos foi realizada por REGUERA (2001). O fosfato de nióbio utilizado, ADF/28, apresentou área específica de 119 m2/g (temperatura de pré-tratamento de
3500C), força ácida superior a do ácido nióbico e melhores resultados de conversão e
seletividade na descarboxilação (REGUERA, 2001).
Em 2003, MAL & FUJIWARA relataram a síntese de fosfato de nióbio microporoso. Os fosfatos foram sintetizados com auxílio de surfactantes neutros e catiônicos. O fosfato resultante apresentou uma área específica da ordem de 480 m2/g, com diâmetro de poros de 1,66 nm. Estes fosfatos mostraram atividade catalítica
na hidroxilação do fenol. Os autores ralatam seletividade acima de 85% a 95,3% para a 4-naftoquinona dependendo do solvente utilizado (MAL et al, 2003).
OKAZAKI & WADA (1993) estudaram as propriedades texturais e catalíticas do fosfato de nióbio (ADF/01) e do fosfato preparado a partir do niobato de potássio. Os resultados obtidos pelos autores para as propriedades texturais, composição e força ácida dos dois fosfatos, estão descritos na Tabela 1 (OKAZAKI & WADA, 1993).
Tabela 1: Propriedades texturais, composição e força ácida dos fosfatos de nióbio (OKAZAKI & WADA, 1993)
Amostrasa S
(m2/g)
Força Ácida (H0) Composição (%)
Nb P O
Razão P/Nb Sintetizado 240 ≤ -8,2 14,2 12,0 73,8 0,84 ADF/01 205 ≤ -8,2 14,3 12,0 73,7 0,84
a: Pré-tratamento da amostra a 400ºC por 3 horas, imediatamente anterior às medidas
Foi relatada uma diminuição da atividade catalítica do fosfato de nióbio na conversão do álcool terc-butílico com metanol em metil terc-butil éter (MTBE) com aumento da concentração de íons K+ não removidos no processo de síntese. Os
fosfatos de nióbio amorfos não cristalizam abaixo de 800ºC e exibem alta atividade catalítica, mesmo em condições de pré-tratamento de 500ºC. Além da síntese de MTBE, o fosfato de nióbio mostrou-se ativo na esterificação do ácido acético com vários alcoóis e na alquilação do benzeno com olefinas e alcoóis (OKAZAKI & WADA, 1993).
A avaliação dos sítios ácidos de diversos catalisadores à base de nióbio foi estudada por ARMAROLI e colaboradores (2000). O fosfato de nióbio (ADF/25) apresentou área específica de 180 m2/g sem calcinar e de 150 m2/g calcinado a 255ºC.
Os autores caracterizaram a acidez de Brønsted como sendo devida às hidroxilas ligadas ao fósforo, mais ácidas, e ao nióbio. O fosfato de nióbio proporcionou a desidratação da frutose em 5-hidroximetil-2-furaldeído com boa seletividade e desempenho (ARMAROLI et al, 2000).
Um fosfato de nióbio foi preparado por da SILVA e colaboradores, através da reação do ácido ortofosfórico com niobato de potássio AD-1148 da CBMM. O produto foi obtido adicionando-se 12,5 (g/mL) de solução de niobato de potássio em ácido ortofosfórico (85%-p/p), a 70ºC, com razão P/Nb entre 2 e 20, sob agitação. Depois da adição, a mistura ficou em refluxo por 24 h. O sólido resultante foi lavado com água
até atingir pH 4, seco em ar e aquecido em diferentes temperaturas por 2 h (DA SILVA
et al, 2005).
Os resultados estruturais e térmicos indicam que o aumento da razão P/Nb realça a formação da fase cristalina do fosfato de nióbio. A quantidade de potássio é inversamente associada à razão P/Nb e controle da acidez. À medida que a temperatura de tratamento da amostra aumenta, a estrutura passa de triclínica para tetragonal α-NbOPO4. A formação dessa fase é irreversível e se dá entre 760 e 840ºC
após completa desidroxilação e colapso da estrutura lamelar (DA SILVA et al, 2005). LACHTER e PEREIRA caracterizaram o fosfato de nióbio (ADF-30) e avaliaram sua atividade catalítica na alquilação do anisol e tolueno com 1-octen-3-ol. A reação foi processada em fase líquida a 120ºC para o anisol e 110ºC para o tolueno com uma razão molar aromático/álcool de 10. A influência da temperatura de pré-tratamento (110, 200, 300, 400, 500 e 600ºC) na atividade catalítica do fosfato de nióbio na alquilação do anisol com álcool alílico foi estudada. Os melhores resultados foram obtidos quando se empregou temperatura de 400º C no pré-tratamento. A conversão do álcool foi de 100% na reação com anisol e 57% com tolueno. A atividade catalítica do fosfato de nióbio foi superior a do ácido nióbico na reação com anisol e a seletividade para produtos de monoalquilação foram maiores que 80% (LACHTER & PEREIRA, 2004).
Estudos de preparação, de caracterização e de atividade catalítica de fosfatos de nióbio sintetizados e comerciais foram realizados por LA CRUZ, 2004.
Para a síntese dos fosfatos foram utilizados ácido nióbico e HF. O material obtido é cristalino, possui baixa área específica e apresentou desempenho catalítico inferior aos dos fosfatos de nióbio comerciais em reações de alquilação de compostos aromáticos (LA CRUZ, 2004).
La Cruz afirma que, tanto para os fosfatos comerciais como para os sintetizados, a acidez está relacionada com a área específica (LA CRUZ, 2004).
SARKAR E PRAMANIK (2009) sintetizaram o oxofosfato de nióbio mesoporoso com alta área específica (427 m2/g) e estreita distribuição de tamanho de poro (3-15
nm). O material foi preparado usando solução aquosa do complexo tartarato de nióbio, di-hidrogenofosfato de amônio, como precursores e surfactante catiônico, brometo de tetradecil-trimetilamônio como um agente direcionador orgânico (SARKAR & PRAMANIK, 2010).
Um novo híbrido orgânico-inorgânico mesoporoso foi sintetizado por MAL et al (2006). O oxofenilfosfato de nióbio mesoporoso teve como materiais de partida o ácido fenilfosfônico e pentaclorato de nióbio, como fontes de fósforo e nióbio, respectivamente, e o dodecil sulfato de sódio (SDS), utilizado como agente direcionador de estrutura mesoporosa. Além disso, realizaram caracterizações neste sólido por diversas técnicas e verificaram que possui área específica de 169 m2/g e
distribuição de volume de poro de 0,168 cm3/g. Os autores não apresentaram estudo
catalítico deste material (MAL et al, 2006).
ROCHA et al, 2008, avaliaram o desempenho catalítico de quatro amostras de fosfato de nióbio, obtidos por diferentes métodos, em reações de alquilação do anisol com álcool benzílico.
Os fosfatos de nióbio estudados foram: um comercial calcinado (NbP-Com); um comercial recristalizado (NbP-Rec); um cristalino sintetizado por uma rota com HF (NbP-HF) e um microporoso preparado por um método que utiliza um surfactante como agente direcionador (NbP-Mic).
O fosfato de nióbio microporoso foi o mais ativo na reação empregada. Esse desempenho foi atribuído a sua maior área específica (373 m2/g) e sua forte natureza
ácida, além dos sítios ácidos de Brønsted serem predominantes em relação aos de Lewis (ROCHA et al, 2008).
Na literatura consultada, não há relatos de utilização do fosfato de nióbio em reações de hidroisomerização do hexadecano. Tendo em vista o bom desempenho catalítico desse material em diversos tipos de reações, nas quais se necessita de um catalisador ácido, bem como as vantagens já expostas anteriormente de se utilizar materiais mesoporosos, é de grande relevância o estudo da preparação do fosfato de nióbio mesoporoso e do desempenho catalítico frente a reações de hidroisomerização do hexadecano.
2.5 Objetivo
Diante do exposto, este trabalho se propõe a estudar as sínteses e caracterizações de diferentes fosfatos de silício e alumínio (SAPO) para impregná-los com platina e avaliar seus desempenhos catalíticos frente a reação de hidroisomerização e hidrocraqueamento do hexadecano. Fosfatos de nióbio mesoporosos também serão impregnados com platina para, posteriormente, serem estudados na referida reação.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
A seguir, serão apresentadas as rotas de síntese utilizadas para obtenção dos catalisadores estudados. Para facilitar o desenvolvimento da discussão, os catalisadores foram divididos em quatro séries. São elas:
- SAPO – 11
- SAPO – 11 tratado
- SAPO mesoporoso (sintetizado com direcionadores de mesoporos) - Fosfatos de Nióbio - NbP
Posteriormente, serão apresentadas as técnicas de caracterização desses materiais, bem como a metodologia utilizada para avaliar o desempenho desses catalisadores na reação de hidroisomerização do hexadecano.