FOTOGRAFIAS DA ESTRUTURA MICROSCÓPICA

Alimentos como manteiga, margarina, cremes de barrar, chantilly e gelados são total ou parcialmente, estabilizados por cristais de gordura ditos activos (superficialmente) e presentes na interface água/óleo. Tais partículas sólidas, i.e., cristais de Pickering, criam uma barreira espacial entre as gotas de água adjacentes dificultando colisões entre as gotas e, por consequência, a drenagem do filme e a coalescência das gotas. Segundo Marangoni (Marangoni, 2002), se os cristais de gordura forem superficialmente inactivos, a sua capacidade para persistir na interface será muito diminuída. A interacção entre esses cristais processa-se por interacções de van der Waals, formando-se uma rede de cristais de gordura que estabiliza as emulsões a/o

aprisionando fisicamente a fase dispersa. Por outro lado, os cristais de gordura podem actuar tanto como cristais de Pickering, tal como estabilizantes em rede de cristais de gordura, se estiverem presentes na emulsão emulsionantes e tensioactivos adequados. Nos alimentos, isto é geralmente originado pela solidificação de tensioactivos na interface (p. ex. MAG e DAG saturados), e/ou pela migração e adsorção de cristais previamente formados no sentido da interface da gota. Os cristais sem qualquer actividade superficial, mas que estão presentes numa concentração suficientemente elevada, irão formar uma rede plástica em toda a fase contínua, envolvendo assim as gotas de água dispersas, reduzindo a difusão e sedimentação das mesmas.

Os cremes de barrar, a manteiga e as margarinas, são produtos processados que consistem numa fase lipídica onde ambos os tipos de cristais, superficialmente activos e inactivos, desempenham um papel directo na estabilidade da emulsão. Ou seja, são exemplos de alimentos com estabilização por cristais de Pickering mas também, com redes de cristais de gordura, em que a fase lipídica (contínua) tem uma estrutura em rede interligada, constituída por cristais simples e agregados cristalinos. Durante a agitação da emulsão é essencial a formação de cristais de gordura para a desestabilização inicial do creme (emulsão o/a). À medida que o creme vai sendo arrefecido, os cristais de gordura intra-globulares crescem e perfuram a interface entre dois glóbulos colidindo, originando agregação e, eventualmente, inversão de fase através de coalescência parcial. Formam-se então agregados, aglomerados de forma irregular, em vez de gotas energeticamente favorecidas.

Segundo Ghosh et al. (2011) existem diferenças significativas nas redes de cristais de gordura da manteiga, das margarinas e cremes de barrar. No caso da manteiga há uma distribuição mais homogénea da rede de cristais de gordura. Por comparação nas margarinas e nos cremes de barrar predominam os cristais de Pickering associados à interface da gota.

Heertje (Heertje, 1998) detectou conchas cristalinas (tipo folha) claramente discerníveis e circundando gotas aquosas em margarinas (por microscopia electrónica de varrimento em condições de criogenia, Crio-SEM) bem como a presença de uma matriz contínua de gordura. Na figura 5.1 pode-se observar um exemplo de uma fotografia

de um creme de barrar. Neste caso específico as condições de ensaio foram: i) temperatura muito baixa (condições criogénicas); ii) remoção da água e do óleo. Isto permitiu uma melhor definição da imagem. É possível visualizar a presença de conchas cristalinas (agregados) tipo folha.

Fonte: adaptado de Hasenhuettl, et al. 2008.

Figura 5.1: Imagem Crio-SEM de uma rede de cristais de gordura de um creme de barrar com 60 % de teor lipídico.

Na figura 5.2 são apresentadas fotografias ao microscópio das cinco emulsões. Como as imagens foram obtidas à temperatura ambiente, a estrutura observável é naturalmente diferente daquela apresentada na figura 5.1, uma vez que a água e o óleo não foram removidos e alguns cristais poderão ter fundido. A simples observação dessas imagens permite verificar as diferenças de textura exibidas. Também são detectáveis diferenças importantes entre as formulações de 2011 e de 2013 para cada emulsão (com excepção da emulsão B).

Da observação das fotografias das microstruturas das cinco emulsões (figura 5.2) é possível verificar a existência de cristais de Pickering associados à interface das gotas. Nas fotografias da emulsão B são visíveis pequenas esferulites e também aglomerados de cristais. Esta textura tem sido associada à presença de fitoesteróis na respectiva formulação conforme é descrito em Rodrigues et al. (2004). No caso presente confirma- se a presença de fitoesteróis na composição da emulsão B (cf. tabela I.1 do Anexo I). Contudo, não nos parece tão óbvio assim que a presença de fitoesteróis seja razão suficiente para a formação da textura referida.

Comparando as fotos referentes à emulsão A, verifica-se que o provete 2013 apresenta uma textura com um tamanho de gota menor na fase dispersa. As diferenças observadas em relação ao teor de água (40,6 % /2011 para 43,8 %/2013) não explicam as alterações de textura observadas. O raio da gota é bastante sensível a pequenas alterações no teor de tensioactivos pelo que é mais provável que as alterações de textura observadas reflictam pequenas diferenças quanto ao teor de lecitinas.

Há um ponto importante que interessa realçar: as texturas apresentadas pelas emulsões B/2011 e B/2013 são praticamente indiscerníveis, embora tenha havido alterações substanciais quanto à composição de uma para a outra (cf. tabela III.2 do Anexo III). Por exemplo, o teor de fase aquosa determinado por análise de imagem da emulsão B/2011 foi 44% e B/2013 foi 60%, o que compara muito bem com os resultados da determinação do teor de humidade que é 45%/2011 e de 59%/2013 (cf. tabela IV.2 e figura IV.1 no Anexo IV). Tem interesse antecipar que as funções materiais e as constantes materiais características da viscoelasticidade linear de uma e de outra são praticamente iguais (cf. resultados apresentados no capítulo 6).

No caso da emulsão C verifica-se também um bom acordo entre os teores de fase aquosa obtidos por análise de imagem e os teores de humidade obtidos por análise físico-química. Não são observadas alterações entre as séries 2011 e 2013. As diferenças observadas entre as fotografias C/2011 e C/2013 estão sobretudo relacionadas com alterações de contraste mantendo-se a microstrutura sensivelmente a mesma.

Nas emulsões D observa-se uma redução substancial do tamanho de gota da formulação de 2011 para a de 2013. A análise de imagem mostra que o teor de fase aquosa também aumentou de 34%/2011 para 38%/2013. A redução do tamanho de gota também não parece ser atribuível a variações do teor de água, mas provavelmente a um aumento do teor de lecitinas (tensioactivo).

Quanto às emulsões E estas exibem texturas quase idênticas, e não foram encontradas diferenças significativas de composição quanto ao teor da fase aquosa (ou de humidade) entre as duas séries consideradas. A mesma identidade foi encontrada no que respeita às constantes materiais e funções materiais reológicas medidas em ambas as séries, conforme é demonstrado no capítulo 6.

O rastreio de imagens de texturas de emulsões alimentares mostra uma enorme variedade de texturas exibidas quer por emulsões o/a quer por emulsões a/o.

A título de exemplo quanto às emulsões a/o considerem-se as seguintes referências: Macierzanka et al. (2006a), Macierzanka et al. (2009) e Ghosh et al. (2011), Bari et al. (2014).

Também a título de exemplo quanto às emulsões o/a (óleo em água) considerem-se as seguintes referências: Moschakis et al. (2005), Knoth, et al. (2005b), Bengoechea et al. (2006), Dalgleish (2006) e Macierzanka et al. (2006b).

Série 2011 Série 2013

Figura 5.2: Imagens da microstrutura das emulsões (A e B) séries 2011 e 2013 (polarizadores paralelos).

Série de 2011 Série de 2013

Figura 5.2: Imagens da microstrutura das emulsões (C, D e E) séries 2011 e 2013 (polarizadores paralelos) (continuação).