As expressões 3.28 e 3.29 obtidas para a susceptibilidade dinâmica a partir da solução da equação LLG, são válidas para ferromagnetos com campos internos homogêneos e apenas campos desmagnetizantes, ou seja, as anisotropias ou outras contribuições para o campo efetivo
não são levados em conta. Uma abordagem alternativa é a formulação de Smit-Beljers [118] na qual a frequência de ressonância é derivada da expressão da energia livre da amostra. Essa abordagem foi desenvolvida também, independentemente, por Suhl [139], sendo extremamente útil quando anisotropias complexas entram no problema e, também, quando se deseja estudar a dependência angular das frequências de ressonância.
Quando se adota um sistema de coordenadas esféricas, ver Figura 3.3, na qual a amostra se localiza no plano xz, pode-se descrever a magnetização 𝑴 do material em termos dos ângulos polar e azimutal, 𝜃 e 𝜙, respectivamente. Os vetores unitários ( 𝐞𝜌, 𝐞𝜃 e 𝐞𝜙) desse sistema de coordenadas que se move com 𝑴, são dados por:
𝐞𝜌 = ( 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜃 ) ; 𝐞𝜃 = ( 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙 −𝑠𝑒𝑛𝜃 ) ; 𝐞𝜙 = ( −𝑠𝑒𝑛𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜙 0 ) (3.32)
Sob a condição de que a magnetização de saturação seja constante, 𝑀𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡., a magnetização 𝑴 pode ser expressa no sistema de coordenadas esféricas como:
𝐌 = 𝑀𝑠𝒎 = 𝑀𝑠(𝑚𝑥𝒆𝒙+ 𝑚𝑦𝒆𝒚+ 𝑚𝑧𝒆𝒛)
= 𝑀𝑠(𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝒆𝒙+ sen𝜃 sen𝜙 𝒆𝑦+ 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝒆𝑧) = 𝑀𝑠𝒆𝝆
(3.33)
Enquanto o campo magnético efetivo 𝑯𝒆𝒇𝒇 (introduzido na equação 3.11) pode ser expresso nesse sistema de coordenadas como:
𝑯𝒆𝒇𝒇 = 𝐻𝜌𝒆𝝆+ 𝐻𝜃 𝒆𝜽+ 𝐻𝜙𝒆𝝓 (3.34)
Quando a constante de amortecimento é muito pequena, o cálculo da frequência de ressonância poderá ser obtido considerando-se a equação LL, equação 3.14, e não a LLG. Escrevendo-se 𝑴 e 𝑯𝒆𝒇𝒇 nesse sistema de coordenadas, a expressão LL, pode ser dada por:
Figura 3. 3 - Ilustração do sistema de coordenadas e ângulos considerados para o cálculo da frequência de ressonância a partir da energia livre. A amostra em análise, em azul, se localiza no plano xz, 𝑴 é a magnetização, ( 𝐞𝜌, 𝐞𝜃 e 𝐞𝜙) são os vetores unitários que se movem com 𝑴, 𝑯 é o campo magnético estático
aplicado no plano xy.
−𝑠𝑒𝑛𝜙 𝜙̇ 𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜃̇ = −𝛾𝜇0(𝐻𝑧𝑠𝑒𝑛𝜙 𝑠𝑒𝑛𝜃 − 𝐻𝑦𝑐𝑜𝑠𝜃) 𝑐𝑜𝑠𝜙 𝜙̇ 𝑠𝑒𝑛𝜃 + 𝑠𝑒𝑛𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝜃̇ = 𝛾𝜇0(𝐻𝑥𝑐𝑜𝑠𝜃 − 𝐻𝑧𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙) 𝜃̇ = 𝛾𝜇0(𝐻𝑦𝑐𝑜𝑠𝜙 − 𝐻𝑥𝑠𝑒𝑛𝜙) (3.35) (3.36) (3.37)
Foi usada a seguinte notação para as derivadas parciais em relação ao tempo dos vetores unitários: 𝜕𝒆𝝆 𝜕𝑡 = 𝑠𝑒𝑛𝜃𝜙̇𝒆𝝓+ 𝜃̇𝒆𝜽 𝜕𝒆𝜽 𝜕𝑡 = −𝜃𝜃̇𝒆𝝆+ 𝑐𝑜𝑠𝜃𝜙̇𝒆𝝓 𝜕𝒆𝝓 𝜕𝑡 = −𝜙̇(𝑠𝑒𝑛𝜃𝒆𝝆+ 𝑐𝑜𝑠𝜃𝒆𝜽)
Inserindo-se a equação 3.37, que é a equação de movimento para o ângulo polar 𝜃, na equação 3.35, tem-se: 𝜙̇ 𝑠𝑒𝑛𝜃 = −𝛾𝜇0(𝐻𝑥𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝐻𝑦𝑠𝑒𝑛𝜙 𝑐𝑜𝑠𝜃 − 𝐻𝑧𝑠𝑒𝑛𝜃) 𝜃̇ = 𝛾𝜇0(𝐻𝑥𝑠𝑒𝑛𝜙 + 𝐻𝑦𝑐𝑜𝑠𝜙 ) (3.38) (3.39)
O lado direto da igualdade das duas equações, 3.38 e 3.39, contêm as componentes do campo magnético efetivo 𝑯𝒆𝒇𝒇 ao longo dos vetores unitários, 𝒆𝜽 e 𝒆𝝓, respectivamente, podendo-se simplificar as equações 3.36 e 3.37 para:
𝜙̇ 𝑠𝑒𝑛𝜃 = −𝛾𝜇0𝐻𝜃 𝜃̇ = 𝛾𝜇0(𝐻𝜙)
(3.40) (3.41)
No equilíbrio térmico a densidade de energia total, 𝜖, é mínima e sob essa condição pode-se obtê-la para as orientações de equilíbrio da magnetização, ou ângulos de equilíbrio (𝜃0, 𝜙0): 𝜖̇𝜃 = 𝜕𝜖𝜃 𝜕𝑡 |𝜃=𝜃0 = 0 ; 𝜖̇𝜙 = 𝜕𝜖𝜙 𝜕𝑡 | 𝜙=𝜙0 = 0 (3.42)
A partir das equações dadas em 3.42 é possível obter os ângulos de equilíbrio da magnetização, 𝜃0 e 𝜙0. A condição de equilíbrio também implica em que a magnetização 𝑴 é paralela ao campo magnético efetivo 𝑯𝒆𝒇𝒇 sentido pela amostra. Em uma situação real, o sistema não se encontra no estado de equilíbrio à medida que a magnetização se desvia da direção de equilíbrio, 𝜃0 e 𝜙0, por pequenos ângulos, 𝛿𝜃0 e 𝛿𝜙0. Desta forma as posições da magnetização dependem dos ângulos de equilíbrio somados aos pequenos desvios:
𝜃 = 𝜃0+ 𝛿𝜃0 ; 𝛿𝜃0 ≪ 𝜃0 𝜙 = 𝜙0+ 𝛿𝜙0 ; 𝛿𝜙0 ≪ 𝜙0
(3.43) (3.44)
Nesse caso, a densidade de energia 𝜖 , expressa em termos dos pequenos desvios (𝛿𝜃0 e 𝛿𝜙0) em torno das posições de equilíbrio (𝜃0 e 𝜙0), é obtida tomando-se uma expansão linear
até a primeira ordem (lembrando que as primeiras derivadas na posição de equilíbrio são nulas e que as segundas derivadas devem ser calculadas na posição de equilíbrio, ou seja, em 𝜃0 e 𝜙0):
𝜖̇𝜃 = 𝜖𝜃𝜃𝛿𝜃 + 𝜖𝜃𝜙𝛿𝜙 𝜖̇𝜙 = 𝜖𝜙 𝜃𝛿𝜃 + 𝜖𝜙 𝜙𝛿𝜙
(3.45) (3.46)
Cujo termo 𝜖𝑖𝑗 denota as derivadas parciais de segunda ordem de 𝜖 relativa às coordenadas quaisquer 𝑖, 𝑗. O operador del, ∇, de uma função 𝑓 qualquer em coordenadas esféricas é dado por:
∇𝑓 =𝜕𝑓 𝜕𝜌𝒆𝝆+ 1 𝜌 𝜕𝑓 𝜕𝜃𝒆𝜽+ 1 𝜌 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝑓 𝜕𝜙𝒆𝝓 (3.47)
O campo efetivo 𝑯𝒆𝒇𝒇 (equação 3.2) expresso como a derivada da densidade de energia
total 𝜖 em relação a magnetização 𝑴, pode ser escrito como:
𝑯𝒆𝒇𝒇 = − 1 𝜇0 𝜕𝜖 𝜕𝑴= − 1 𝜇0 ( 𝜕𝜖 𝜕𝑀𝑆 𝒆𝝆+ 1 𝑀𝑆 𝜕𝜖 𝜕𝜃𝒆𝜽+ 1 𝑀𝑆 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜖 𝜕𝜙𝒆𝝓) = 𝐻𝑀𝒆𝑴+ 𝐻𝜃𝒆𝜽+𝐻𝜙𝒆𝝓 (3.48) (3.49)
As componentes relativas aos ângulos 𝜃 e 𝜙 do campo magnético efetivo, podem ser escritas em termo das derivadas parciais da energia livre:
𝐻𝜃 = − 𝜖𝜃
𝜇0𝑀𝑆 ; 𝐻𝜙 = −
𝜖𝜙
𝜇0𝑀𝑆 𝑠𝑒𝑛𝜃 (3.50)
Combinando-se a equação de movimento em 3.41 com a expressão do campo efetivo em 3.48, obtem-se as seguintes equações diferenciais lineares que descrevem pequenas oscilações ao redor da posição de equilíbrio da magnetização 𝑴:
𝑀𝑆 𝛾 𝑠𝑒𝑛𝜃0 𝜕𝜃 𝜕𝑡 = 𝜖𝜙𝜃𝛿𝜃 + 𝜖𝜙𝜙𝛿𝜙 (3.51) (3.52)
−𝑀𝑆 𝛾 𝑠𝑒𝑛𝜃0
𝜕𝜙
𝜕𝑡 = 𝜖𝜃𝜃𝛿𝜃 + 𝜖𝜃𝜙𝛿𝜙
De acordo com a seguinte aproximação:
𝑠𝑒𝑛(𝜃0+ 𝛿𝜃) = 𝑠𝑒𝑛𝜃0𝑐𝑜𝑠𝛿𝜃 + 𝑐𝑜𝑠𝜃0 𝑠𝑒𝑛𝛿𝜃 ≈ 𝑠𝑒𝑛𝜃0+ 𝑐𝑜𝑠𝜃0𝛿𝜃
≈ 𝑠𝑒𝑛𝜃0
(3.53)
Assumindo-se a dependência temporal dos ângulos com a seguinte forma 𝛿𝜃(𝑡), 𝛿𝜙(𝑡) ∝ exp (𝑖𝜔𝑡), os sistemas das equações 3.51 e 3.52 podem ser escritos como:
0 = (𝜖𝜙𝜃+ 𝑖𝜔𝑀𝑆𝑠𝑒𝑛𝜃0 𝛾 ) 𝛿𝜃 + 𝜖𝜙𝜙𝛿𝜙 0 = 𝜖𝜃𝜃𝛿𝜃 + (𝜖𝜃𝜙+ 𝑖𝜔𝑀𝑆𝑠𝑒𝑛𝜃0 𝛾 ) 𝛿𝜙 (3.54) (3.55)
Que possui solução periódica não trivial se o determinante for nulo, levando à expressão para a frequência de ressonância:
𝜔𝑟𝑒𝑠 = 𝛾
𝑀𝑆𝑠𝑒𝑛𝜃0√𝜖𝜃𝜃𝜖𝜙𝜙 − (𝜖𝜃𝜙)2 (3.56)
Esta é equação de ressonância de Smit-Beljers. Ao contrário do cálculo da susceptibilidade dinâmica, esse método exige apenas que a expressão para a densidade de energia total, 𝜖, e as posições de equilíbrio de M, 𝜃0 e 𝜙0, sejam conhecidas. Esta abordagem permite que possam ser facilmente incluídas outras formas de energia que contribuem para a expressão da energia total.
No sistema de referência adotado, ver Figura 3.3, as amostras na forma de filmes são colocadas no plano 𝑥𝑧,enquanto que a direção do campo magnético aplicado, 𝑯,está no plano 𝑥𝑦, e portanto sua direção é descrita pelo ângulo azimutal 𝜙𝐻; enquanto o vetor da magnetização, 𝑴, é descrito pelos ângulos polar e azimutal, 𝜃 e 𝜙 , respectivamente. Os vetores de magnetização 𝑴 e do campo estático aplicado 𝑯 dados no sistema de coordenadas esféricas são:
𝑴 = 𝑀𝑠𝑒𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙𝒆𝒙+ 𝑀𝑠𝑒𝑛𝜃𝑠𝑒𝑛𝜙𝒆𝒚+ 𝑀𝑐𝑜𝑠𝜃𝒆𝒛 𝑯 = 𝐻𝑐𝑜𝑠𝜙𝐻𝒆𝒙+ 𝐻𝑠𝑒𝑛𝜙𝐻𝒆𝒚
(3.57) (3.58)
Usando as expressões para 𝑴 e 𝑯 (das equações 3.57 e 3.58, respectivamente) nas equações para as energias Zeeman, de anisotropia de forma, de anisotropia efetiva no plano e de anisotropia efetiva fora do plano (das equações 3.3, 3.6 e 3.7, respectivamente), a densidade de energia livre 𝜖, à exceção de termos que não dependam de 𝜃 e 𝜙, pode ser escrita como:
𝜖(𝜃, 𝜙) = −𝑀𝐻𝑠𝑒𝑛𝜃𝐻cos(𝜙 − 𝜙𝐻) +1 2𝑀 2(𝑁 𝑥𝑠𝑒𝑛2𝜃𝐻𝑐𝑜𝑠2𝜙 + 𝑁𝑦𝑠𝑒𝑛2𝜙𝑠𝑒𝑛2𝜃𝐻+ 𝑁𝑧𝑐𝑜𝑠2𝜃𝐻) −𝐾∥𝑠𝑒𝑛2𝜃𝐻 𝑠𝑒𝑛2𝜙𝐻− 𝐾⊥𝑠𝑒𝑛2𝜃𝐻𝑐𝑜𝑠2𝜙𝐻 (3.59)
Nesse sistema de referências, o campo desmagnetizante é muito maior na direção do eixo 𝑦 do que nas outras direções. [140] A partir da condição de continuidade da componente perpendicular da indução magnética, obtém-se os seguintes valores para os fatores de desmagnetização: 𝑁𝑦 = 4𝜋 e 𝑁𝑥 = 𝑁𝑧 = 0. Substituindo-se estas grandezas na equação 3.59, obtém-se: 𝜖(𝜃, 𝜙) = −𝑀𝐻𝑠𝑒𝑛𝜃𝐻cos(𝜙 − 𝜙𝐻) + 2𝜋𝑀2 𝑠𝑒𝑛2𝜃 𝐻𝑠𝑒𝑛2𝜙𝐻 −𝐾∥𝑠𝑒𝑛2𝜃 𝐻𝑠𝑒𝑛2𝜙𝐻 − 𝐾⊥𝑠𝑒𝑛2𝜃𝐻𝑐𝑜𝑠2𝜙𝐻 (3.60)
Os ângulos 𝜃𝐻 e 𝜙𝐻 que minimizam a energia livre, ou seja, que são pontos de equilíbrio estáveis, dependem da direção do campo externo aplicado.
Os espectros FMR obtidos experimentalmente foram ajustados considerando-se a expressão 3.60, na qual são inseridos os valores iniciais de 𝑀, 𝐾∥ e 𝐾⊥ e uma rotina executa o cálculo para gerar os valores de 𝐻 e 𝜙𝐻 que correspondem aos valores de equilíbrio dos ângulos 𝜃 e 𝜙. Dessa forma, procura-se a maior correlação entre a curva simulada (expressão 3.60) e e a curva experimental para obter os dados do 𝐻𝑟𝑒𝑠 em função do ângulo azimutal 𝜙𝐻.
4 Procedimentos Experimentais
Os materiais e os procedimentos experimentais empregados na preparação e na caracterização dos filmes automontados serão descritos neste capítulo. Os nanofilmes formados por nanopartículas de óxidos de ferro embebidas na matriz polimérica foram obtidos por meio da técnica de automontagem camada por camada. As dispersões coloidais utilizadas como fonte de partículas para a deposição dos nanofilmes, bem como as soluções poliméricas, foram preparadas separadamente em uma primeira etapa. As técnicas de caracterização utilizadas foram Espalhamento Dinâmico de Luz, Mobilidade Eletroforética, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Microscopia de Força Atômica, espectroscopia Raman, Espectroscopia UV- visível, Espectroscopia no Infravermelho e magnetometria e FMR, descritas no Apêndice A.