Funcionais de correlação-troca

Os teoremas de Hohenberg-Kohn demonstram que existe uma solução exata para o estado fundamental do sistema que pode ser obtida a partir da densidade eletrônica desse mesmo estado. Por outro lado, os teoremas não dão a forma das equações necessárias para encontrar as soluções do problema. O esquema de Kohn-Sham provê essas equações, considerando um sistema de elétrons não interagentes auxiliar, a relação entre esse sistema auxiliar e o sistema real é feita adicionando uma energia de correlação-troca ao sistema auxiliar que contabiliza de forma efetiva a interdependência entre os autoestados dos elétrons do sistema real. Porém, até o momento, não foi dada a forma dos funcionais que contém essas interações efetivas, é o que será feito nessa seção.

Procuramos um funcional de correlação-troca que possa ser escrito como

EXC = ˆ

dx n(x)XC(x, [n]). (2.113) Partiremos da ideia da conexão adiabática, que se baseia em dois pontos principais:

1. A possibilidade de adicionar a interação elétron-elétron de forma contínua λU com o parâmetro λ (0 ≤ λ ≤ 1) que leva do limite sem interação até o caso real com a interação completa.

2. A densidade eletrônica n(x) = nλ_{(x) pode ser fixada num dado valor, independente-} mente da força da interação, i.e., para diferentes valores de λ.

Consideraremos então o hamiltoniano Hλ

0 = T + V

λ_{+ λU, (2.114)}

em que Vn(x) é substituído por um outro valor Vnλ(x) que garante a mesma densidade eletrônica para o estado fundamental, conforme λ varia (a existência de Vλ

n não é garantida, mas será suposta aqui). Temos então um estado fundamental |Ψλ₀i que define uma densidade eletrônica

nλ(x) = hΨλ₀|n(x)|Ψλ₀i = n(x). (2.115) Para reescrever a energia total, utilizamos o teorema de Hellmann-Feynman,

∂ ∂λhΨ λ 0|H λ 0|Ψ λ 0i = hΨ λ 0| ∂Hλ 0 ∂λ |Ψ λ 0i, (2.116)

de forma que a energia do estado fundamental é

E0 = EVn[n] = hΨ 1 0|H 1 0|Ψ 1 0i (2.117) = hΨ0₀|H0 0|Ψ 0 0i + ˆ 1 0 dλ ∂ ∂λhΨ λ 0|H λ 0|Ψ λ 0i (2.118) = hΨ0₀|H0 0|Ψ 0 0i + ˆ dx [V_n1(x) − V_n0(x)]n(x) + ˆ 1 0 dλhΨλ₀|U|Ψλ 0i. (2.119)

Usando o fato de que V1 n ≡ Vn, E0 = EVn[n] = hΨ 0 0|T|Ψ 0 0i + ˆ dx Vn(x)n(x) + ˆ 1 0 dλhΨλ₀|U|Ψλ 0i, (2.120)

que leva à conclusão que, lembrando da definição de EXC em (2.106),

EXC[n] = ˆ 1

0

dλhΨλ₀|U|Ψλ₀i − EH[n]. (2.121)

Para o estado |Ψλ

0i, a função de correlação de pares (2.57) é

gλ(x, x0; [n]) = hΨ λ

0|n(x0)n(x) − δ(x − x0)|Ψλ0i

n(x)n(x0₎ , (2.122)

de forma que a energia de correlação-troca é

EXC[n] = 1 2 ˆ dx ˆ dx0 v(x − x0)n(x)n(x0)[˜g(x, x0; [n]) − 1], (2.123) com, ˜ g(x, x0; [n]) = ˆ dλ gλ(x, x0; [n]). (2.124)

Podemos finalmente escrever essa energia na forma de uma integral de Coulomb,

EXC[n] = 1 2 ˆ dx ˆ dx0 v(x − x0)n(x)˜nXC(x, x0; [n]), (2.125) com ˜ nXC(x, x0; [n]) = n(x0)[˜g(x, x0; [n]) − 1]. (2.126) Com isso é possível definir a constante de acoplamento para (2.113) como:

XC(x, [n]) = ˆ

dx0 v(x − x0)˜nXC(x, x0; [n]). (2.127)

Chegamos então a algumas conclusões importantes;

• A energia de correlação-troca pode ser construída a partir da densidade de um buraco de correlação-troca que obedece à regra de soma (2.56);

• Juntamente com (2.127), a energia de correlação-troca pode ser vista como uma energia de interação entre elétrons e buracos de correlação-troca;

• O potencial de correlação-troca pode ser expresso em termos da energia de correlação- troca por partícula derivando funcionalmente (2.113)

VXC(x) = XC(x, [n]) + n(x)

δXC(x, [n])

δn(x) . (2.128)

O caso para spin polarizado é uma generalização trivial, como na seção 2.2.4.1:

Vms

XC(x) = XC(x, [n]) + n(x)

δXC(x, [n])

δnms(x)

em que deve ser levado em conta que XC ≡ (x; [n1 2 + n−

1 2]).

Sabemos agora um conjunto de relações que um dado potencial de correlação-troca deve obedecer, mas continuamos sem uma expressão geral para o problema. De fato, ainda não existe um modelo global de potencial de correlação-troca para qualquer sistema multieletrônico. É necessário, então, lançar mão de aproximações que são suficientemente boas para casos específicos. Trataremos dois casos: a Aproximação da Densidade Local que trata o problema como uma generalização do gás de elétrons homogêneo e as Aproximações de Gradiente Generalizado, que levam em consideração o gradiente da densidade eletrônica, a fim de fugir das limitações do modelo de aproximações locais.

2.4.4.1 Aproximação de Densidade Local (Local Density Approximation, LDA)

Buscaremos uma expressão para a densidade de energia de correlação-troca com polarização de spin partindo da hipótese que, num dado ponto x, a densidade de energia de correlação-troca possa ser aproximada como a densidade de energia para um gás de elétrons homogêneo com densidade n = n(x). A hipótese inicial para essa aproximação é que os efeitos de correlação-troca (XC) podem ser escritos como a soma de um termo de troca X e um termo de correção C:

XC = X + C. (2.130)

Para tratar a polarização de spins, é conveniente, em vez de fazer a transformação [n] → [n1

2, n− 1

2], (2.131)

em que n1

2 é a densidade eletrônica de elétrons com spin para cima e n− 1

2 é a densidade

eletrônica de elétrons com spin para baixo, definir uma função de polarização ξ e escrever [n] → [n, ξ], com ξ(x) = [n 1 2 − n− 1 2] n(x) . (2.132)

Assim, para um gás de elétrons homogêneo, de densidade n, sem polarização de spin (ξ = 0), a energia de troca de Hartree-Fock por partícula é

hom_X (n) = hom_X (n, ξ = 0) = −3 2  ₃ 2π 2/3 ₁ rs Ry , rs = (4πna3B/3) −1/3 _(2.133)

em que Ry é a energia de Rydberg e aB é o raio de Bohr. Neste caso, a generalização para polarizações finitas de spin, 0 < ξ < 1, pode ser encontrada interpolando entre os limites para- (ξ = 0) e ferromagnéticos (ξ = 1):

hom_X (n, ξ) = hom_X (n, 0) + [hom_X (n, 1) − hom_X (n, 0)]f (ξ), (2.134) em que f (ξ) é uma função que media a interpolação e que também é usada para obter

hom C (n, ξ).

Para sistemas eletrônicos com pouca variação da densidade eletrônica n(x), como, por exemplo, em metais, é possível supor que

XC(x, [n]) ≈ homXC (n, ξ)|n=n(x), ξ=ξ(x) (2.135) descrito como o caso de um gás de elétrons homogêneo, mas a densidade uniforme é trocada pela densidade que varia para o gás de elétrons não-homogêneo. Essa aproximação recebe o nome de Aproximação Local de Densidade com Spin (Local Spin Density Approximation, L(S)DA).

O termo de correlação é encontrado em vários artigos na literatura, calculado pelo método de Monte Carlo quântico para um gás de elétrons homogêneo. Alguns dos principais são citados:

• (WIGNER, 1934; WIGNER, 1938) Foi calculado o termo de XC por interpolação levando em conta o caso de baixa densidade quando o potencial eletrostático domina e o caso de alta densidade em que o termo XC é uma constante.

• (GELL-MANN; BRUECKNER, 1957) Foi adicionado ao modelo de Wigner uma correção por uma reconsideração de uma série de perturbações, levando em conta os diagramas mais divergentes, i.e., diagramas em anel, introduzindo um potencial de Coulomb blindado.

• (PERDEW; ZUNGER, 1981) Parametrização de resultados de Monte-Carlo de (CEPERLEY; ALDER, 1980). Além disso, foi usada a aproximação de Padé em

√

rs que foi inicialmente sugerida por (CEPERLEY, 1978) para rs & 1. Esse modelo combina os dois anteriores, principalmente no modelo de alta densidade de Gell-Mann e Brücker.

2.4.4.2 Correções com gradiente

A ideia das correções com gradiente implica de resultados errôneos do modelo LDA são causados pelo fato de que só são levados em conta os termos de menor ordem numa expansão de EXC em potências dos gradientes de densidade. Para isso, é feita uma correção em termos da densidade de energia gr,

EXC[n] = ˆ

dxgr[n] , gr[n] = g0(n(x)) + g1(n(x))[∇xn(x)] + ... (2.136)

Os mais comuns são os que utilizam apenas o termo de primeira ordem:

EXC[n1 2, n− 1 2] = ˆ dxn(x)XC(n1 2, n− 1 2, |∇n 1 2|, |∇n− 1 2|)|nms=nms(x). (2.137)

Existem diversos modelos usados atualmente, o potencial usado ao longo desse trabalho foi o gerado pela aproximação PBE (PERDEW; BURKE; ERNZERHOF, 1996).