ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ANTÔNIO LUCAS RIGOTTI MANESCO
Transporte quântico em nanofitas de grafeno
Lorena - SP
2016
Transporte quântico em nanofitas de grafeno
Trabalho de Graduação apresentado à Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo como requisito parcial para con-clusão da Graduação do curso de Engenharia Física.
Orientador:
Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior Coorientador:
Prof. Dr. Gabriel Weber Martins
Lorena - SP Junho, 2016
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Manesco, Antônio Lucas Rigotti
Transporte quântico em nanofitas de grafeno / Antônio Lucas Rigotti Manesco; orientador Durval Rodrigues Jr. . - Lorena, 2016.
78 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Física - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo. 2016 Orientador: Durval Rodrigues Jr.
1. Grafeno. 2. Transporte quântico. 3. Simulações computacionais. 4. Cálculos de primeiros princípios. 5. Nanodispositivos. I. Título. II. Rodrigues Jr. , Durval, orient.
about, and it doesn’t matter. Explore the world. Nearly everything is really interesting if you go into it deeply enough. Work as hard and as much as you want to on the things you like to do the best. Don’t think about what you want to be, but what you want to do. Keep up some kind of a minimum with other things so that society doesn’t stop you from doing anything at all.”
Aos meus pais, por sempre me recordarem que não basta ser o melhor apenas no meu universo visível, mas sempre buscar ir além.
À minha noiva, Marília, por ter proporcionado todas as condições que a tornaram minha noiva.
Ao meu irmão, Luiz Felipe.
Ao meu orientador, Durval, por toda a confiança e atenção que foram essenciais em muitos momentos da minha graduação.
Ao meu coorientador, Gabriel, pelos fins de tarde acompanhados de boas xícaras de café e excelentes conversas.
Aos membros da república Bazinga: Carlos, Luciano, Murilo e Thiago; juntamente com os agregados: Victor, Pedro e Schweiger.
Aos colegas de laboratório Pérsio, Lucas, Eleazar, Sérgio e Amanda. À toda a primeira turma de Engenharia Física da USP.
MANESCO, A. L. R. Transporte quântico em nanofitas de grafeno. 2016. 78 p. Monografia (Trabalho de Graduação de Engenharia Física) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.
O presente Trabalho de Graduação apresenta uma investigação de transporte eletrônico em nanofitas de grafeno por meio de simulações computacionais. A estrutura eletrônica foi obtida tanto por métodos ab initio (DFT) quanto por métodos analíticos, afim de obter expressões analíticas para o comportamento eletrônico do grafeno, mas que fossem parametrizadas por resultados de cálculos de muitos elétrons. As expressões analíticas foram usadas para implementar simulações de transporte quântico em três regimes diferentes de interesse tanto do ponto de vista de investigação científica quanto do ponto de vista de aplicações tecnológicas: campo magnético perpendicular ao plano atômico (Efeito Hall Quântico), efeito Zeeman e efeito de proximidade supercondutor. Os níveis de Landau anômalos no grafeno foram obtidos tanto por cálculos analíticos quanto por simulações. Os resultados apontam que os estados localizados que emergem por efeito Hall quântico se mantém mesmo na presença das outras contribuições para o hamiltoniano.
Palavras-chave: Grafeno. Transporte quântico. Simulações computacionais. Cálculos de primeiros princípios. Nanodispositivos.
Figura 1 – Algoritmo para implementar computacionalmente as equações de Kohn-Sham. . . 34 Figura 2 – Diagrama de bandas resultante das simulações de estrutura eletrônica
do grafeno. . . 53 Figura 3 – Resultados experimentais do diagrama de bandas por medições de
ARPES para o grafeno. A linha preta corresponde a um modelo LCAO de primeiros vizinhos com energia de hopping t=-2.82eV. . . . 54 Figura 4 – Resultados das simulações da densidade de estados do grafeno. . . 54 Figura 5 – Esquema dos primeiros, segundos e terceiros vizinhos da estrutura
cristalina do grafeno. O átomo A0 é tomado como referência, enquanto
os átomos Aij, Bij são os vizinhos. O índice i indica a “ordem da vizinhança” e o índice j diferencia os átomos. . . . 56 Figura 6 – Dispersão de energia dos orbitais 2p no grafeno resultante do cálculo
LCAO com a aproximação de primeiros vizinhos com parâmetros da Tabela 1. . . 58 Figura 7 – Dispersão de energia dos orbitais 2p no grafeno resultante do cálculo da
ligação forte com a aproximação de terceiros vizinhos com parâmetros da Tabela 1. . . 60 Figura 8 – Vetores da base do espaço real (a) e do espaço recíproco (b) para a
estrutura cristalina do grafeno . . . 61 Figura 9 – Valores quantizados de condutividade σxy para o efeito Hall quântico
no grafeno. . . 66 Figura 10 – Resultados experimentais quantizados de condutividade σxy para o
efeito Hall quântico no grafeno de Novoselov et al. (2005). . . 67 Figura 11 – Geometria da heterojunção. O grid corresponde ao sistema real, sendo
cada um dos nós uma posição atômica. A região avermelhada corres-ponde aos contatos elétricos. Unidades de parâmetro de rede. A região aumentada mostra com mais detalhes a estrutura cristalina simulada. . 68 Figura 12 – Estrutura de bandas de uma nanofita de grafeno na ausência de
pertur-bações. . . 69 Figura 13 – LDOS de uma nanofita de grafeno na ausência de perturbações. . . 70 Figura 14 – Estrutura eletrônica de uma nanofita de grafeno na presença de campo
magnético. . . 70 Figura 15 – LDOS de uma nanofita de grafeno na presença de campo magnético. . 71 Figura 16 – Quantização da condutividade Hall causada pela presença dos níveis de
campo magnético externo e de efeito Zeeman. . . 72 Figura 18 – LDOS de uma nanofita de grafeno na presença de um campo magnético
externo e de efeito Zeeman. . . 73 Figura 19 – Quantização da condutividade Hall causada pela presença dos níveis de
Landau no grafeno. . . 73 Figura 20 – Estrutura eletrônica de uma nanofita de grafeno na presença de
super-condutividade induzida por efeito de proximidade. A região aumentada mostra o gap aberto no espectro. . . . 74 Figura 21 – LDOS de uma nanofita de grafeno na presença de supercondutividade
induzida por efeito de proximidade. . . 75 Figura 22 – Estrutura eletrônica de uma nanofita de grafeno na presença de um
campo magnético externo, efeito Zeeman e supercondutividade induzida por efeito de proximidade. . . 76 Figura 23 – Condutividade Hall na presença de efeito Zeeman e efeito de proximidade
supercondutor. . . 76 Figura 24 – Estrutura eletrônica de uma nanofita de grafeno na presença de um
campo magnético externo, efeito Zeeman e supercondutividade induzida por efeito de proximidade. . . 77
Tabela 1 – Parâmetros obtidos por ajuste de curva das expressões analíticas com resultados das simulações ab initio. . . . 59
1 INTRODUÇÃO . . . . 15
2 REVISÃO TEÓRICA . . . . 17
2.1 Cálculo de estrutura eletrônica pela aproximação LCAO . . . 17
2.2 O problema de muitos corpos na Física da Matéria Condensada . . . 19
2.2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . 19
2.2.2 Arranjos atômicos e potenciais periódicos . . . 20
2.2.3 Descrição de elétrons por uma teoria de campos . . . 21
2.2.4 Matriz de densidade e função de correlação de pares . . . 24
2.2.4.1 Dependência do spin . . . 26
2.3 Método de Hartree-Fock . . . 27
2.4 Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory, DFT) . 28 2.4.1 Teoria de Thomas-Fermi-Dirac . . . 28
2.4.2 Teoria de Hohenberg-Kohn . . . 29
2.4.3 O esquema de Kohn-Sham . . . 31
2.4.4 Funcionais de correlação-troca . . . 35
2.4.4.1 Aproximação de Densidade Local (Local Density Approximation, LDA) . 37 2.4.4.2 Correções com gradiente . . . 38
2.5 Bases de ondas . . . 39
2.5.1 Ondas planas . . . 39
2.5.2 Ondas planas aumentadas . . . 39
2.6 Pseudopotenciais . . . 40
2.6.1 O conceito de pseudopotencial . . . 40
2.6.2 Pseudopotenciais com conservação de norma . . . 41
2.6.3 Pseudopotenciais ultramacios . . . 41
2.7 Transporte quântico . . . 42
2.7.1 Teoria quântica do espalhamento: Equação de Lippmann-Schwinger e a expansão de Born . . . 42
2.8 Supercondutividade e o hamiltoniano de Bogoliubov-de Gennes . . . 45
2.8.1 Instabilidade no nível de Fermi e a energia de condensação do estado BCS 45 2.8.2 Aproximação de campo médio e o hamiltoniano de Bogoliubov-de Gennes 47 3 METODOLOGIA . . . . 49
3.1 Cálculos ab initio de estrutura eletrônica . . . . 49
3.1.1 Posições atômicas e parâmetros de rede . . . 49
3.2 Simulações de transporte quântico . . . 50
3.2.1 Presença de campo magnético . . . 51
3.2.2 Efeito Zeeman . . . 52
3.2.3 Efeito de proximidade supercondutor . . . 52
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . 53
4.1 Simulações ab initio da Estrutura eletrônica e da densidade de estados do grafeno . . . 53
4.2 Cálculos analíticos da estrutura eletrônica do grafeno . . . 55
4.2.1 Cálculo da dispersão eletrônica de energia para grafeno pela aproximação de primeiros vizinhos . . . 55
4.2.2 Cálculo da dispersão eletrônica de energia para grafeno pela aproximação de terceiros vizinhos . . . 57
4.3 Cálculo da estrutura eletrônica do grafeno próxima ao nível de Fermi e o Efeito Hall Quântico Inteiro . . . 60
4.3.1 Dispersão eletrônica do grafeno nas proximidades do nível de Fermi . . . 60
4.3.2 Momento canônico na presença de um campo magnético . . . 63
4.3.3 Autovalores do hamiltoniano efetivo do grafeno na presença de campos magnéticos . . . 63
4.3.4 Quantização de condutividade Hall no grafeno . . . 64
4.4 Simulações de transporte quântico . . . 67
4.4.1 Grafeno sem perturbações . . . 67
4.4.2 Campo magnético perpendicular . . . 69
4.4.3 Efeito Hall quântico e Efeito Zeeman . . . 72
4.4.4 Efeito de Proximidade Supercondutor . . . 74
4.4.5 Efeitos combinados . . . 75
5 CONCLUSÕES . . . . 79
6 PERSPECTIVAS FUTURAS . . . . 81
Referências . . . . 83
A SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER PARA UMA PAR-TÍCULA LIVRE EM DUAS DIMENSÕES NA PRESENÇA DE UM CAMPO MAGNÉTICO . . . . 87
1 Introdução
O grafeno é um material bidimensional com estrutura cristalina hexagonal formando uma cadeia de átomos na forma de favos de mel. Desde a primeira vez que a síntese e caracterização desse material foi reportada na literatura (NOVOSELOV et al., 2004), trabalhos têm mostrado cada vez mais a versatilidade do uso desse material para uma série de aplicações (GEIM, 2009). Dentre essas aplicações, a maioria consiste no uso desse material para fabricação de dispositivos eletrônicos, devido à variação quase linear da densidade de estados nas proximidades do nível de Fermi (NETO et al., 2009), e ao regime balístico de transporte eletrônico (DU et al., 2008), devido principalmente ao tunelamento de Klein, que faz com que os elétrons não sofram espalhamento na presença de potenciais que variam suavemente.
Por outro lado, o grafeno se mostra um material ainda mais interessante quando combinado com outros em heterojunções. Por exemplo, junções com o nitreto de boro hexagonal (isoestrutural ao grafeno), apontam a possibilidade de fabricação de transistores (WANG et al., 2011). Dentro desse contexto, há um interesse crescente em aplicações desse material em junções supercondutoras (GIRIT et al., 2008; GIRIT et al., 2009; CHIALVO et al., 2010), criando dispositivos mais sensíveis e capazes de operar em frequências mais altas. Nesse sentido, compreender o comportamento de vários fenômenos presentes no material é essencial para prever o comportamento de dispositivos a base de grafeno.
Além disso, resultados recentes da literatura sugerem que heterojunções de gra-feno com materiais supercondutores podem levar à emergência de supercondutividade topológica e, consequêntemente, à aparição de férmions de Majorana em defeitos topo-lógicos (SAN-JOSE et al., 2015). A emergência de estados topotopo-lógicos dessa natureza tem extrema importância para computação quântica. Férmions de Majorana associados a defeitos topológicos apresentam estatística aniônica não-abeliana, que são uma rota simples para a criação de dispositivos de computação quântica, por conta da facilidade de se criar algoritmos quânticos (PACHOS, 2012; BEENAKKER, 2011). Além disso, sistemas topológicos são robustos a espalhamentos, evitando problemas de decoerência que surgem normalmente em outros sistemas de qubits (OLIVEIRA; JESUS, 2005).
Dentro desse contexto, o presente trabalho visa a investigação de nanofitas de gra-feno, como exemplo aplicável de heterojunções. Serão considerados três efeitos importantes para as possíveis aplicações das junções de interesse: (i) efeito de um campo magnético perpendicular ao plano de átomos; (ii) efeito Zeeman; (iii) efeito de proximidade supercon-dutor. Também será levada em consideração a presença dos três efeitos presentes de forma concomitante, permitindo dar sequência ao estudo desse sistema em busca de propriedades
topológicas. Cálculos ab initio da estrutura eletrônica do grafeno serão apresentados, a fim de se fazer ajustes de parâmetros em modelos analíticos de cálculo de estrutura eletrônica. Por fim, obtendo expressões analíticas corretamente parametrizadas, será apresentado o efeito da adição na forma de perturbações dos três efeitos citados, por meio de simulações de transporte quântico.
2 Revisão Teórica
O presente trabalho apresenta simulações computacionais de transporte quântico em nanofitas de grafeno. Sendo assim, a presente seção provê o conteúdo teórico necessário para a compreensão dos cálculos. As seções 2.1 a 2.6 são uma revisão de métodos de cálculo de estrutura eletrônica de materiais. A Seção 2.1 apresenta o método LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) como um método para obter analiticamente a dispersão de energia do grafeno. As seções 2.2 a 2.6 apresentam uma introdução a métodos de muitos corpos, com enfoque em DFT, dando detalhes para a implementação desses cálculos, como bases de ondas e pseudopotenciais. A Seção 2.7 apresenta a equação de Lippmann-Schwinger como uma teoria de espalhamento útil para obter os autoestados em processos de transporte quântico. Finalmente, a Seção 2.8 dá uma breve introdução à teoria da supercondutividade e ao hamiltoniano efetivo de Bogoliubov-de Gennes que será implementado como uma perturbação nas simulações de transporte quântico.
2.1
Cálculo de estrutura eletrônica pela aproximação LCAO
Seção baseada em: (ASHCROFT, 1976; WU, 2011; OLIVEIRA; JESUS, 2005).
O cálculo de estrutura eletrônica pelo LCAO (Linear Combination of Atomic
Orbitals) nada mais é que um método que utiliza o princípio variacional e que parte
do princípio que um átomo na rede cristalina tem função de onda aproximada à do átomo isolado em regiões de ordem de curto alcance e se anula à distâncias maiores que aproximadamente um parâmetro de rede. A função de onda resultante para o sistema de elétrons deve ser então, em boa aproximação, uma combinação linear das funções de ondas para todos os átomos da rede:
ψ(r) = √1 N X R eik.Rφ(r − R), (2.1) φ(r) =X α bαψα(r), (2.2)
em que α é o número quântico associado aos níveis de energia do átomo isolado e R são as posições atômicas da rede. Quando computados os autovalores da equação de Schrödinger para o cristal completo, cada um desses níveis se manifesta como uma banda da estrutura eletrônica.
Como o interesse está nas bandas mais próximas ao nível de Fermi, ou seja, as que são responsáveis pela condução eletrônica e se sabe que a condução ocorre por meio da
ressonância dos orbitais 2p que não sofreram hibridização, pode-se escrever simplesmente:1
φ(r) = b2pψ2p(r). (2.3)
Dessa forma, a função de onda do problema se torna somente:
ψ(r) = √1
N
X
R
b2pψ2p(r − R)eik.R. (2.4)
Para encontrar o valor mais próximo dos autovalores reais do estado fundamental do sistema, usa-se o princípio variacional, em busca dos coeficientes b2p,R para os quais a
energia é mínima:
δE(k)
δb∗2p,R = 0. (2.5)
Por conveniência, usaremos a notação de Dirac, de forma que temos:
E = P R,R0b∗2p,Rb2p,R0hψR0|H|ψRi P R,R0b∗2p,Rb2p,R0hψR0|ψRi (2.6) e introduzimos por economia de notação as matrizes hamiltoniana H = hψR0|H|ψRi e
sobreposição S = hψR0|ψRi. Resolvendo o problema de obtenção do estado fundamental,
recaímos numa equação do tipo:
X R,R0 b2p,R0HRR0 = E X R,R0 b2p,R0SRR0, (2.7)
que pode ser reescrita na forma matricial por uma equação secular que permite resolver o problema de autovalor generalizado:
det [H − ES] = 0. (2.8)
Voltando um pouco na forma da função de onda proposta, é conveniente diferenciar os dois tipos de átomos de carbono presentes na estrutura cristalina do grafeno, que recebem o nome de A e B: ψA(r) = 1 √ N X A b2pψ2p(r − rA)eik.rA, (2.9) ψB(r) = 1 √ N X B b2pψ2p(r − rB)eik.rB. (2.10) Isso é feito pois tal estrutura pode ser vista como a sobreposição de duas estruturas triangulares. Consequentemente, as matrizes da equação secular são reduzidas a:
H = HAA HAB HBA HBB , S = SAA SAB SBA SBB , (2.11)
com Hij = hψj|H|ψii e Sij = hψj|ψii, i, j = A, B. Obviamente o cálculo de interações para a solução do problema não é feito sobre todos os átomos da rede, e sim para os vizinhos que contribuem mais significativamente para o valor final de energia dos elétrons da rede. Para efeitos de comparação, os cálculos apresentados na Seção 4 foram feitos para primeiros e, em seguida, até terceiros vizinhos.
2.2
O problema de muitos corpos na Física da Matéria Condensada
Seção baseada em: (BECHSTEDT, 2015; ASHCROFT, 1976; OLIVEIRA; JESUS,
2005).
O método LCAO, embora tenha sua conveniência por permitir soluções analíticas para a estrutura eletrônica de materiais, ainda necessita de parâmetros empíricos ou provindos de cálculos ab initio, a energia on site e as energias de hopping. Quando há interesse em considerar perturbações no sistema, é importante conhecer bem os parâmetros e as escalas de energia típicas para o material, de forma que o efeito de perturbações possa ser computado de forma adequada. Partindo dessa ideia, será feita uma revisão sobre o problema de muitos corpos em matéria condensada e os principais métodos ab initio conhecidos: Hartree-Fock e Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory, DFT). Será dada ênfase para a DFT por se tratar do método escolhido para calcular a estrutura eletrônica do material.
2.2.1
Aproximação de Born-Oppenheimer
Na Física da Matéria Condensada, mais especificamente na Física do Estado Sólido, estudam-se sistemas multieletrônicos na busca de tentar compreender suas propriedades macroscópicas. Num primeiro momento, consideremos um sólido como um sistema isolado. Dessa forma, há conservação do número de partículas e estamos lidando apenas com elétrons e núcleos. Considerando que temos um sistema com N núcleos, cada um com massa Ml, carga Zl, posição Rl e momento Pl = −i~∇Rl e n elétrons, com massa m,
carga −e, posição xi, spin si = ~2~σi e momento pi = −i~∇xi, em que σ = (σx, σy, σz) são
as matrizes de Pauli σx = 0 1 1 0 , σy = 0 −i i 0 , σz = 1 0 0 −1 . (2.12)
Consideraremos o caso não-relativístico com a única interação sendo a interação coulombiana entre essas partículas carregadas
v(x) = e
2
4π0|x|
que resulta no hamiltoniano, em unidades atômicas2 Hsys = 1 2 M X l=1 1 Ml P2l +1 2 N X i=1 1 mp 2 i + 1 2 M X hl,l0i ZlZl0v(Rl− Rl0) − M X l=1 Zlv(x − Rl) + Hee(2.14) Hee= 1 2 N X hi,i0i v(xi− xi0).(2.15)
Podemos desacoplar o movimento dos elétrons e dos núcleos seguindo o argumento de que elétrons respondem a vibrações nucleares quase instantaneamente, fazendo com que acompanhem o movimento nuclear de forma adiabática. Núcleos, por outro lado, não acompanham o movimento eletrônico, de forma que só presenciam um potencial aparente resultante de uma média temporal.
Tomando como fixas as posições nucleares, temos agora um conjunto {Rl} de posições que tornam constante o terceiro termo de (2.14) com valor
Enn = 1 2 M X hl,l0i ZlZl0v(Rl− Rl0). (2.16)
O impacto residual dos núcleos carregados nos elétrons pode ser descrito por uma energia potencial Vn(x) = − M X l=1 Zlv(x − Rl). (2.17)
Esse conjunto de equações em que é desprezado o efeito do movimento nuclear recebe o nome de aproximação de Born-Oppenheimer.
2.2.2
Arranjos atômicos e potenciais periódicos
Arranjos atômicos em estado sólido possuem um grupo de simetria de translações espaciais GR gerado pelos vetores de base da célula primitiva:
R =
3
X
i=1
niai , ni ∈ Z, (2.18)
cujo volume é dado por Ω0 = a1.(a2∧a3). O conjunto infinito de pontos {R} que coincidem
com as posições atômicas gera uma rede de Bravais. Dessa forma, podemos escrever a relação entre as coordenadas nucleares e os vetores da rede de Bravais como
Rl = R + rl (2.19)
em que rl representa as posições atômicas na célula unitária.
2 A partir desse ponto serão usadas unidades atômicas para desenvolver as teorias de muitos corpos,
Podemos também definir vetores da rede recíproca como G = 3 X j=1 mjbj , mj ∈ Z , ai.bj = 2πδij. (2.20)
Com essa definição, podemos relacionar a célula de Wigner-Seitz3 no espaço real com a
zona de Brillouin, sua análoga no espaço recíproco. Por consequência, a zona de Brillouin possui volume dado por
b1.(b2∧ b3) =
(2π)3
Ω0
. (2.21)
Por fim, podemos também representar as funções de onda aproveitando da simetria translacional (periodicidade) da rede por meio de funções de Bloch:
φνk(x) = 1 √ Ωe ik·xu νk(x) , k = 3 X i=1 mi Gi bi, (2.22)
em que uνk(x) é uma função que garante a periodicidade da rede: uνk(x) = uνk(x + R).
Uma última relação útil ao se tratar de rede recíproca é o limite em que Ω → ∞ que resulta em 1 Ω X k → 1 (2π)3 ˆ BZ dk (2.23)
em que BZ indica a primeira zona de Brillouin.
2.2.3
Descrição de elétrons por uma teoria de campos
Ressaltamos nesse ponto que os softwares disponíveis vão além do caso não-relativístico, e fazem correções de segunda ordem na equação de Dirac para considerar efeitos relativísticos. Por simplicidade, consideraremos o caso não-relativístico, mas a generalização é análoga. Mais detalhes são fornecidos no Apêndice B.
Temos então que lidar com um sistema de N elétrons num volume Ω cujo hamilto-niano é
H0 = T + V + U, (2.24)
sendo T a energia cinética, V o potencial de interação elétron-núcleo e U o potencial de interação elétron-elétron. No formalismo de ‘primeira quantização’
T = 1 2m N X j=1 p2j , V = N X j=1 Vn(xj) , U = 1 2 X hi,ji v(xi− xj). (2.25)
Introduziremos então os operadores de campo ψs(x) e ψ†s(x) que estão relacionados às probabilidades de se aniquilar ou criar elétrons com spin s na posição x. Para N = 0, o 3 A célula de Wigner-Seitz ao redor de um ponto da rede é definido como o locus de pontos no espaço
único estado de zero partículas é o vácuo, denotado por |0i. Nesse estado, um elétron de spin s pode ser criado no ponto x aplicando o operador de criação no vácuo, i.e.,
ψ†s|0i = |xsi, (2.26)
e deve obedecer à condição de normalização
h0|ψs0(x0)ψ†s(x)|0i = δss0δ(x − x0). (2.27)
Naturalmente, o estado de vácuo possui a menor ocupação possível, que implica:
ψs(x)|0i ≡ 0. (2.28)
Por fim, o princípio de exclusão de Pauli impõe, juntamente com as condições de normalização, as relações de anticomutação
[ψs(x), ψ † s0(x0)]+ = δss0δ(x − x0), (2.29) [ψs(x), ψs0(x0)]+ = [ψ† s(x), ψ † s0(x0)]+ = 0, (2.30)
que são as relações fundamentais que descrevem o formalismo de segunda quantização. Tendo definido os operadores de criação e aniquilação e suas propriedades, é possível introduzir alguns operadores importantes:
• Densidade eletrônica n(x) =X s ψs†(x)ψs(x) , s =↑, ↓ . (2.31) • Número N = ˆ Ω dx n(x), (2.32)
esse operador implica a conservação do número de partículas, visto que
[H0, N] = 0. (2.33) • Energia cinética T =X s ˆ dx ψ†s(x) ( − ~ 2 2m∆x ) ψs(x). (2.34)
• Potencial de interação elétron-núcleo
V =X s ˆ dx ψ†s(x)Vn(x)ψs(x) = ˆ dx Vn(x)n(x). (2.35)
• Potencial de interação elétron-elétron U = 1 2 X s,s0 ˆ dx ˆ x0 ψs†0(x0)ψ†s(x)v(x − x0)ψs(x)ψs0(x0). (2.36) • Momento hxs|p|x0s0i = δss0(−i~)∇xδ(x − x0). (2.37) • Spin hxs|s|x0s0i = δ(x − x0)~ 2σss0. (2.38) • Densidade de spin s(x) = ~ 2 X s,s0 ψ†s(x)σss0ψs0(x). (2.39) • Densidade de magnetização m(x) = −2 ~ µBs(x) , mz(x) = −µB[n↑(x) − n↓(x)]. (2.40)
Agora que foi feita a apresentação do formalismo de campos para a representação de um sistema de muitos elétrons, é conveniente estudar o espaço de estados do sistema. Para um dado número N de elétrons é possível construir um espaço de Hilbert hN a partir dos vetores obtidos através de uma sucessão de N aplicações do operador criação,
|x1s1, ..., xNsNi = ψ†s1(x1)...ψ
†
sN(xN)|0i, (2.41)
que obedece à condição de normalização
hx01s01, ..., x0Ns0N|x1s1, ..., xNsNi = N
Y
j=1
δ(xj0 − xj)δsjs0j. (2.42)
Os verdadeiros autoestados de N partículas |Ψi de H0 no formalismo de segunda
quantiza-ção são sobreposições coerentes dos vetores de base
|Ψi = X s1,...sN ˆ dx1... ˆ dxNΨ(x1s1, ..., xNsN)|x1s1, ..., xNsNi, (2.43) com coeficientes Ψ(x1s1, ..., xNsN).
Por fim, podemos definir projetores ortogonais para um sistema de N partículas como PN = ˆ X s1,...,sN |x1s1, ..., xNsNi dx1...dxN N ! hx1s1, ..., xNsN|. (2.44)
Os vários espaços de Hilbert com N = 0, 1, 2, ... permitem construir um espaço de Fock como soma direta desse conjunto de espaços de Hilbert:
∞
M
N =1
em que é válida a condição de fechamento: 1 = ∞ X N =0 PN , P0 = |0ih0|. (2.46)
Por fim, podemos escrever a equação de Schrödinger como
H0|Ψi = EΨ|Ψi, (2.47)
ou de forma equivalente
H0Ψ(x1s1, ..., xNsN) = EΨΨ(x1s1, ..., xNsN). (2.48)
2.2.4
Matriz de densidade e função de correlação de pares
Empregando a teoria de campos descrita na seção anterior, podemos introduzir alguns observáveis dentro do contexto de sistemas de muitos corpos. São eles:
• Densidade eletrônica
nΨ(x) = hΨ|n(x)|Ψi. (2.49)
• Matriz densidade de uma partícula
nΨ(x, x0) =
X
s
hΨ|ψ†s(x)ψs(x0)|Ψi. (2.50)
• Matriz densidade de duas partículas
mΨ(x, x0) = X s,s0 hΨ|ψs†0(x0)ψs†(x)ψs0(x0)ψs(x)|Ψi. (2.51) • Energia EΨ = hΨ|H0|Ψi = −~ 2 2m ´ dx[∆xnΨ(x, x0)]x=x0 + ´ dxVn(x)nΨ(x) +1 2 ´ dx´ dx0v(x − x0)mΨ(x, x0). (2.52)
em que ∆x é o operador laplaciano em relação à coordenada x.
A partir das matrizes de densidade, é possível deduzir uma regra de soma que deve sempre ser obedecida: podemos reescrever a matriz de densidade para duas partículas em termos de valores esperados do operador densidade
mΨ(x, x0) = hΨ|n(x0)n(x) − δ(x − x0)n(x)|Ψi, (2.53)
em que o segundo termo descreve uma auto-interação infinitesimal por conta do potencial de Coulomb.
Usando então a definição do operador número, chega-se a ˆ
dx0mΨ(x, x0) = hΨ|[N − 1]n(x)|Ψi. (2.54)
Como no sistema em questão temos conservação de partículas, em virtude de [H0, N] = 0,
o operador número tem os mesmos autoestados {|Ψi} do hamiltoniano, com N|Ψi = N |Ψi.
Segue então que ˆ
dx0mΨ(x, x0) = (N − 1)nΨ(x), (2.55)
ou ˆ
dx
ˆ
dx0mΨ(x, x0) = N (N − 1) (2.56)
que é a regra de soma procurada.
Para simplificar a notação, definimos então uma função de correlação de pares
gΨ(x, x0) =
mΨ(x, x0)
nΨ(x)nΨ(x0)
, (2.57)
e no limite clássico gΨ(x, x0) ≡ 1.
Essa função é importante, pois um potencial de duas partículas derivado dela possui não somente a repulsão clássica elétron-elétron, como também a repulsão estatística via princípio de exclusão de Pauli e a correlação dos autoestados de uma partícula. Podemos ver essa função como a representação da probabilidade de encontrar um elétron no ponto
x dado que há outro elétron em x0. Sendo assim, os limites devem ser obedecidos:
gΨ(x, x0) = 0, x = x0 1, |x − x0| → ∞ (2.58)
Consideraremos, num primeiro momento, o caso clássico,4 em que a interação entre
dois elétrons é representada somente pela energia de Hartree:
EHΨ = 1 2 ˆ dx ˆ dx0v(x − x0)nΨ(x)nΨ(x0) = 1 2 ˆ dx VH(x)nΨ(x). (2.59)
Podemos então separar a energia de interação clássica e reescrever o valor esperado da energia como EΨ = EkinΨ + E Ψ pot+ E Ψ H + E Ψ XC (2.60) com EΨ
kin correspondendo à energia cinética, EpotΨ a energia de interação elétron-núcleo, EHΨ a energia de interação provinda do potencial de Hartree (coulombiana) e EΨ
XC o potencial de correlação-troca. Dessa forma, o potencial de interação elétron-elétron é dividido entre a energia de Hartree e a energia de correlação-troca, dada por
EXCΨ = 1 2 ˆ dx ˆ dx0v(x − x0)nΨ(x)nΨ(x0)[gΨ(x, x0) − 1]. (2.61) 4 Aproximação de Hartree, m Ψ(x, x0) → nΨ(x)nΨ(x0) na equação (2.52).
A contribuição de correlação-troca pode ser tratado como uma interação eletros-tática clássica entre a distribuição eletrônica nΨ(x) e uma outra distribuição não-local:
nΨXC(x, x0) = nΨ(x0)[gΨ(x, x0) − 1]. (2.62)
Sendo assim, a regra de soma pode ser escrita de uma forma modificada como ˆ
dx0nΨXC(x, x0) = −1 (2.63)
que corresponde à uma distribuição não localizada de uma carga faltando, i.e. um buraco. 2.2.4.1 Dependência do spin
Embora tenhamos desprezados efeitos de spin-órbita e interações com campos magnéticos, uma polarização de spin pode ocorrer se o número de elétrons de spin para cima for diferente do número de elétrons com spin para baixo. É conveniente, então, generalizar a densidade eletrônica para uma matriz hermitiana de ordem 2 × 2 denominada por ˜nΨ(x) com elementos
nΨss0(x) = hΨ|ψs†(x)ψs0(x)|Ψi, (2.64)
cujo traço é a densidade eletrônica
nΨ(x) = Tr ˜nΨ(x) = nΨ↑↑(x) + n Ψ
↓↓(x). (2.65)
A densidade de magnetização pode então ser escrita como
mΨ(x) = −µB
X
s,s0
σss0nΨss0(x) (2.66)
em que µB é o magneton de Bohr.
Podemos também definir uma função de correlação de pares com dependência de spin como gssΨ0(x, x0) = hΨ|ns0(x0)ns(x) − δss0δ(x − x0)|Ψi nΨ ss(x)nΨs0s0(x0) (2.67) e também EXCΨ = 1 2 X s,s0 ˆ dx ˆ dx0v(x − x0)hΨ|ns0(x0)ns(x) − δss0δ(x − x0)|Ψi, (2.68)
que faz com que se possa reescrever a energia de correlação-troca
EXCΨ = 1 2 ˆ dx ˆ dx0v(x − x0)nΨss(x)nΨs0s0(x0)[gΨss0(x, x0) − 1] (2.69)
e a densidade de spin de correlação troca
que obedece a regra de soma ˆ dx0nΨXC(xs, x0s0) = −δss0 (2.71) e aos limites lim |x−x0|→∞n Ψ XC(xs, x 0 s0) = 0 , lim |x|→∞ ˆ dx0n Ψ XC(xs, x 0s0) |x − x0| = − 1 |x|δss0. (2.72) Descrito todo o formalismo necessário para reescrever o hamiltoniano de um sistema de muitos corpos por meio de uma teoria de campos com uso de funções de densidade e de correlação de pares, pode-se agora apresentar os métodos mais comuns para a solução desse tipo de problema: o método de Hartree-Fock e a Teoria do Funcional de Densidade, que é o foco do presente trabalho.
2.3
Método de Hartree-Fock
Seção baseada em: (ASHCROFT, 1976; OLIVEIRA; JESUS, 2005).
Consideraremos um gás de elétrons não-correlacionados, mas que é denso o suficiente para que o princípio de exclusão de Pauli tenha que ser necessariamente levado em consideração. Essa ideia sumariza o método de Hartree-Fock. Para levar em conta o princípio de exclusão, faz-se uso dos chamados determinantes de Slater:
φ(˜x1, ˜x2, ..., ˜xN) = 1 √ N ! φ1(˜x1) φ2(˜x2) ... φN(˜xN) φ1(˜x1) φ2(˜x2) ... φN(˜xN) .. . ... . .. ... φ1(˜x1) φ2(˜x2) ... φN(˜xN) ≡ |φ1, φ2, ..., φN| (2.73)
em que ˜xi = (x, s) contabiliza as coordenadas de posição e o spin. Não faremos aqui uma exposição completa acerca do método por estar fora do escopo dos cálculos realizados.
Essa aproximação faz com que o valor esperado da energia do sistema se torne
EΨ = EkinΨ + E Ψ pot+ E Ψ H + E Ψ X, (2.74)
que nada mais é que o valor esperado de energia usando a aproximação de Hartree mais um termo de energia de troca por conta da interdependência das funções de onda contabilizado pelo determinante de Slater. O termo EΨ
X tem a forma EXΨ = −1 2 X s,s0 ˆ dx ˆ dx0v(x − x0)|nΨss0(x, x0)|2, (2.75)
com densidade de troca dada por
A diferença essencial entre as energias EX e EXC é a ausência da auto-interação das funções de onda eletrônicas. Há apenas uma energia (de troca) que relaciona um elétron com o outro, mas não uma energia que relaciona a função de onda de um elétron com ela mesma. Em outras palavras, não há correlação.
É possível então procurar a energia do estado fundamental minimizando a energia total do estado fundamental |Ψ0i,
EΨ0 = EΨ0[{φλms}], (2.77)
introduzindo os multiplicadores de Lagrange λms, em que λ designa a banda de energia e ms o número quântico de spin. Isso leva a um operador hamiltoniano para cada estado da forma Hλms HF (x) = φλms(x) = λmsφλms(x), (2.78) com Hλms HF (x) = − ~2 2m∆x+ Vn(x) + VH(x) + V λms X (x). (2.79)
2.4
Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory,
DFT)
Seção baseada em: (BECHSTEDT, 2015; SHOLL; STECKEL, 2011).
2.4.1
Teoria de Thomas-Fermi-Dirac
A primeira formulação de uma teoria de muitos corpos dependente apenas da densidade de partículas surgiu no modelo de Thomas-Fermi-Dirac como uma generalização de um gás de elétrons não-interagente, homogêneo e sem polarização de spin com energia cinética obtida a partir do modelo semiclássico do elétron livre dada por
Ekin(n) = CFn2/3~
2
m (2.80)
sendo m a massa do elétron, n a densidade eletrônica e CF = 3h
2 10m 3 8π 2/3 .
A generalização trazida no modelo de Thomas-Fermi é que o gás de elétrons não é mais homogêneo, de forma que a energia total é agora um funcional da densidade e do potencial externo (potencial periódico dos núcleos atômicos)
EΨT F 0 [n, Vn] = CF ˆ dxn5/3(x)+ ˆ dxVn(x)n(x)+ 1 2 ˆ dx ˆ dx0v(x−x0)n(x)n(x0) (2.81) sendo Vn o potencial periódico nuclear. O modelos mais completo de Thomas-Fermi-Dirac inclui adicionalmente um potencial de troca que torna a forma da energia total
EΨT F D0 [n, Vn] = EΨT F0 [n, Vn] − mCD
e2
4π0
ˆ
com a condição
N =
ˆ
dxn(x), (2.83)
de forma que a energia total pode ser obtida pelo princípio variacional minimizando em relação a n(x).
2.4.2
Teoria de Hohenberg-Kohn
A ideia agora é investigar o hamiltoniano e sua relação com a densidade eletrônica. Para isso, usaremos o formalismo de segunda quantização. No estado fundamental, temos
EΨ0 = hΨ0|H0|Ψ0i, (2.84)
nΨ0(x) = hΨ0|H0|Ψ0i, (2.85)
e vamos decompor o hamiltoniano em uma componente intrínseca do sistema eletrônico Hinte uma componente dependente do potencial externo Hextdevido aos núcleos atômicos:
H0 = Hint+ Hext (2.86)
Hint= T + U , Hext = V = ˆ
dx Vext(x)n(x) (2.87)
em que T é a energia cinética e U é o potencial coulombiano de interação elétron-elétron. No nosso caso, usaremos sempre Vext→ Vn, mas apresentaremos os teoremas da forma generalizada.
Podemos então formular o teorema de Hohenberg-Kohn (HOHENBERG; KOHN, 1964), que pode ser dividido em duas partes:
• Teorema de Hohenberg-Kohn I
“Para um sistema de elétrons interagentes sob a presença de um potencial externo
Vext(x), o próprio potencial é definido univocamente, exceto por uma constante, pela densidade eletrônica do estado fundamental n(x).”
O estado fundamental |Ψ0i do hamiltoniano H0 depende do potencial externo:
|Ψ0i = |Ψ0[Vext]i (2.88)
∴ n(x) = hΨ0[Vext]|n(x)|Ψ0[Vext]i. (2.89) Logo,5
H0|Ψ0i = E|Ψ0i. (2.90)
Dessa forma, definimos o mapa C : Vext → Ψ0 e um outro mapa D : Ψ0 → n. A
existência de (C.D)−1 = D−1.C−1 garante a primeira parte do teorema. 5 A partir de agora não carregaremos mais o índice Ψ
0 pois estará implícito que tudo está sendo
• Teorema de Hohenberg-Kohn II
“Para um estado fundamental não-degenerado6 |Ψ
0i e um dado potencial externo
Vext(x) o funcional de energia EVext[n] assume o valor mínimo global E0 variando a
densidade n(x) na vizinhança da densidade do estado fundamental n0(x).”
A segunda parte do teorema vem de uma generalização de um observável qualquer
O que, para o estado fundamental, é um funcional único da densidade eletrônica do
estado fundamental,
hΨ0[n]|O|Ψ0[n]i = O[n], (2.91)
de forma que podemos definir um funcional de energia para o estado fundamental como
E = EVext[n] = hΨ0[n]|H0|Ψ0[n]i (2.92)
que leva à segunda parte do teorema.
Por fim, podemos ainda acrescentar os efeitos de spin no hamiltoniano. Temos então a densidade do estado fundamental dada por
n(x) = n↑↑(x) + n↓↓(x) , nss0(x) = hΨ0|ψs†(x)ψs0(x)|Ψ0i (2.93)
sendo s, s0 =↑, ↓ índices que denotam spins, de forma que se torna necessário generalizar o operador de interação para
V = ˆ dxX s,s0 ψs†(x)uss0(x)ψs0(x), (2.94) e uss0(x) = Vext(x)δss0 + µBBext(x) · σss0, (2.95)
em que o segundo termo de uss0(x) é a energia de interação de um campo magnético
externo com a densidade eletrônica.
O efeito de interação spin-órbita pode ser acrescentado fazendo
B(x) → B(x) + i~
2
µB(2mc)2
{[∇xVext(x)] ∧ ∇x}. (2.96)
E a generalização dos teoremas de Hohenberg-Kohn é feita simplesmente reescrevendo o funcional de energia como
E = EVext,Bext[n, m], (2.97)
em que m é a densidade de magnetização, com os mapas
C : Vext, Bext→ Ψ0 D : Ψ0 → n, m . (2.98)
Os teoremas de Hohenberg-Kohn afirmam que o potencial externo e consequente-mente a energia total de um sistema são funcionais da densidade eletrônica e que o estado fundamental pode ser obtido variacionalmente, como um mínimo deste funcional. Porém, os teoremas não dão a forma explícita desse funcional, e é o que será discutido a seguir.
2.4.3
O esquema de Kohn-Sham
O esquema de Kohn-Sham (KOHN; SHAM, 1965) permite encontrar o conjunto de equações que leva às propriedades do estado fundamental. Para isso, é necessário partir de duas hipóteses:
1. Existe um sistema auxiliar de partículas não-interagentes equivalente ao sistema original de partículas interagentes, ou seja, cujo estado fundamental pode ser descrito pela mesma densidade eletrônica;
2. O hamiltoniano de uma partícula para esse sistema de partículas não-interagentes é escolhido de forma que seja consistente com o operador de energia cinética usual e com o potencial local de Kohn-Sham para cada polarização de spin Vms
s (x) agindo num elétron com número quântico de spin ms na posição x do sistema auxiliar.
O hamiltoniano deve, então, possuir a forma
Hms s = − ~2 2m∆x+ V ms s (x) (2.99)
com auto-orbitais φλms(x), autovalores λms, números quânticos λ, ms e ocupação nλms =
0 ou 1 e sendo ∆x o operador laplaciano correspondente à coordenada x. A condição de
normalização é
Nms =
X
λ
nλms (2.100)
em que a soma em λ é feita sobre os orbitais de menor energia e Nms é o operador número.
A densidade eletrônica do estado fundamental é
n(x) = n1 2(x) + n− 1 2(x) , nms(x) = X λ nλms|φλms(x)| 2. (2.101)
Definido isso, a energia cinética total pode ser escrita como
Ts = X ms X λ nλms ˆ dx φ∗λms(x) ( −~ 2 2m∆x ) φλms(x) (2.102)
e a energia total é dada por
Es[n] = Ts[n] + X ms ˆ dx Vms s (x)nms(x), (2.103)
que deve ser minimizada em relação a n(x). Introduzindo os multiplicadores de Lagrange
µS e garantindo a conservação de partículas, a aplicação do teorema de Hohenberg-Kohn II leva a
δTs[n]
δn(x) + Vs(x) − µs = 0. (2.104)
É necessário, então encontrar a forma do funcional que contabiliza as interações. A primeira parte é a já conhecida energia de Hartree,
EH[n] = 1 2 ˆ dx ˆ dx0 v(x − x0), n(x)n(x0) (2.105) e o restante das interações entre elétrons entram na forma de um funcional de correlação-troca EXC = EXC[n] que faz a correção entre o hamiltoniano real, H = T + U, e a representação de partículas independentes,
EXC[n] = hΨ0[n]|T|Ψ0[n]i − Ts[n] + hΨ0[n]|U|Ψ0[n]i − EH[n]. (2.106)
Com isso, é possível procurar as equações de Kohn-Sham. Para isso, escreve-se inicialmente o funcional de energia total baseado na ideia descrita acima:
EKS[n] = Ts[n] + ˆ
dx Vext(x)n(x) + EH[n] + EXC[n] (2.107) e minimizamos em relação à densidade eletrônica lembrando da conservação de partículas por uso do multiplicador de Lagrange µ, que leva a
δTs[n]
δn(x) + Vext(x) + VH(x) + VXC(x) − µ = 0, (2.108)
em que os potenciais VH e VXC são obtidos tomando as derivadas funcionais dos funcionais de energia EH[n] e EXC[n], respectivamente. Dessa forma, o potencial efetivo do sistema auxiliar é obtido das equações (2.104) e (2.108) e tem a forma:
Vs(x) = Vext(x) + VH(x) + VXC(x) + µs− µ. (2.109)
Voltamos agora ao problema de muitos átomos e fazemos a substituição Vext(x) →
Vn(x). Além disso, temos que µmss − µms = 0, de forma que podemos definir o potencial de Kohn-Sham como
VKS(x) = Vn(x) + VH(x) + VXCms(x). (2.110) Portanto, chegamos num hamiltoniano efetivo para o sistema auxiliar do tipo
Hms KS = − ~2 2m∆x+ V ms KS(x) (2.111)
que permite escrever uma equação semelhante à equação de Schrödinger para o sistema auxiliar,
Hms
Obtemos então um conjunto de equações para uma partícula que representa o sistema de muitas partículas. O teorema do Hohenberg-Kohn juntamente com as equações de Kohn-Sham fornecem uma solução exata para o problema, ao contrário das aproximações de Thomas-Fermi-Dirac, Hartree e Hartee-Fock. Há porém duas limitações:
• Embora se saiba que as equações de Kohn-Sham são uma solução exata para o hamiltoniano de muitas partículas que simplifica o problema de N elétrons a N equações de um único elétron, não se conhece a forma completa do hamiltoniano. O funcional de correlação-troca é colocado para solucionar o problema de forma exata, mas o esquema de Kohn-Sham não determina a forma exata do funcional.
• O esquema de Kohn-Sham chega a um sistema de equações altamente não-linear, que só pode ser resolvido de forma iterativa. Isso pode ser claramente observado pelo fato de que todos os funcionais dependem da densidade eletrônica, que por sua vez de-pende dos pseudo-auto-orbitais do sistema auxiliar. Porém, esses pseudo-orbitais são justamente a solução do problema de autovalor formulado pela teoria de Kohn-Sham. Dessa forma, é necessário implementar um algoritmo computacional partindo de um “chute” inicial da densidade eletrônica para determinar todos os funcionais e só aí resolver o problema de autovalor, chegando em novos orbitais e novos autovalores. Finalmente, quando a diferença entre os autovalores de diferentes iterações for signi-ficativamente pequena, diz-se que o problema atingiu auto-consistência, e o resultado da última iteração é tomado como o resultado final. O algoritmo correspondente a esse tipo de solução é mostrado na Figura 1.
Figura 1: Algoritmo para implementar computacionalmente as equações de Kohn-Sham.
2.4.4
Funcionais de correlação-troca
Os teoremas de Hohenberg-Kohn demonstram que existe uma solução exata para o estado fundamental do sistema que pode ser obtida a partir da densidade eletrônica desse mesmo estado. Por outro lado, os teoremas não dão a forma das equações necessárias para encontrar as soluções do problema. O esquema de Kohn-Sham provê essas equações, considerando um sistema de elétrons não interagentes auxiliar, a relação entre esse sistema auxiliar e o sistema real é feita adicionando uma energia de correlação-troca ao sistema auxiliar que contabiliza de forma efetiva a interdependência entre os autoestados dos elétrons do sistema real. Porém, até o momento, não foi dada a forma dos funcionais que contém essas interações efetivas, é o que será feito nessa seção.
Procuramos um funcional de correlação-troca que possa ser escrito como
EXC = ˆ
dx n(x)XC(x, [n]). (2.113) Partiremos da ideia da conexão adiabática, que se baseia em dois pontos principais:
1. A possibilidade de adicionar a interação elétron-elétron de forma contínua λU com o parâmetro λ (0 ≤ λ ≤ 1) que leva do limite sem interação até o caso real com a interação completa.
2. A densidade eletrônica n(x) = nλ(x) pode ser fixada num dado valor, independente-mente da força da interação, i.e., para diferentes valores de λ.
Consideraremos então o hamiltoniano Hλ
0 = T + V
λ+ λU, (2.114)
em que Vn(x) é substituído por um outro valor Vnλ(x) que garante a mesma densidade eletrônica para o estado fundamental, conforme λ varia (a existência de Vλ
n não é garantida, mas será suposta aqui). Temos então um estado fundamental |Ψλ0i que define uma densidade eletrônica
nλ(x) = hΨλ0|n(x)|Ψλ0i = n(x). (2.115) Para reescrever a energia total, utilizamos o teorema de Hellmann-Feynman,
∂ ∂λhΨ λ 0|H λ 0|Ψ λ 0i = hΨ λ 0| ∂Hλ 0 ∂λ |Ψ λ 0i, (2.116)
de forma que a energia do estado fundamental é
E0 = EVn[n] = hΨ 1 0|H 1 0|Ψ 1 0i (2.117) = hΨ00|H0 0|Ψ 0 0i + ˆ 1 0 dλ ∂ ∂λhΨ λ 0|H λ 0|Ψ λ 0i (2.118) = hΨ00|H0 0|Ψ 0 0i + ˆ dx [Vn1(x) − Vn0(x)]n(x) + ˆ 1 0 dλhΨλ0|U|Ψλ 0i. (2.119)
Usando o fato de que V1 n ≡ Vn, E0 = EVn[n] = hΨ 0 0|T|Ψ 0 0i + ˆ dx Vn(x)n(x) + ˆ 1 0 dλhΨλ0|U|Ψλ 0i, (2.120)
que leva à conclusão que, lembrando da definição de EXC em (2.106),
EXC[n] = ˆ 1
0
dλhΨλ0|U|Ψλ0i − EH[n]. (2.121)
Para o estado |Ψλ
0i, a função de correlação de pares (2.57) é
gλ(x, x0; [n]) = hΨ λ
0|n(x0)n(x) − δ(x − x0)|Ψλ0i
n(x)n(x0) , (2.122)
de forma que a energia de correlação-troca é
EXC[n] = 1 2 ˆ dx ˆ dx0 v(x − x0)n(x)n(x0)[˜g(x, x0; [n]) − 1], (2.123) com, ˜ g(x, x0; [n]) = ˆ dλ gλ(x, x0; [n]). (2.124)
Podemos finalmente escrever essa energia na forma de uma integral de Coulomb,
EXC[n] = 1 2 ˆ dx ˆ dx0 v(x − x0)n(x)˜nXC(x, x0; [n]), (2.125) com ˜ nXC(x, x0; [n]) = n(x0)[˜g(x, x0; [n]) − 1]. (2.126) Com isso é possível definir a constante de acoplamento para (2.113) como:
XC(x, [n]) = ˆ
dx0 v(x − x0)˜nXC(x, x0; [n]). (2.127)
Chegamos então a algumas conclusões importantes;
• A energia de correlação-troca pode ser construída a partir da densidade de um buraco de correlação-troca que obedece à regra de soma (2.56);
• Juntamente com (2.127), a energia de correlação-troca pode ser vista como uma energia de interação entre elétrons e buracos de correlação-troca;
• O potencial de troca pode ser expresso em termos da energia de correlação-troca por partícula derivando funcionalmente (2.113)
VXC(x) = XC(x, [n]) + n(x)
δXC(x, [n])
δn(x) . (2.128)
O caso para spin polarizado é uma generalização trivial, como na seção 2.2.4.1:
Vms
XC(x) = XC(x, [n]) + n(x)
δXC(x, [n])
δnms(x)
em que deve ser levado em conta que XC ≡ (x; [n1 2 + n−
1 2]).
Sabemos agora um conjunto de relações que um dado potencial de correlação-troca deve obedecer, mas continuamos sem uma expressão geral para o problema. De fato, ainda não existe um modelo global de potencial de correlação-troca para qualquer sistema multieletrônico. É necessário, então, lançar mão de aproximações que são suficientemente boas para casos específicos. Trataremos dois casos: a Aproximação da Densidade Local que trata o problema como uma generalização do gás de elétrons homogêneo e as Aproximações de Gradiente Generalizado, que levam em consideração o gradiente da densidade eletrônica, a fim de fugir das limitações do modelo de aproximações locais.
2.4.4.1 Aproximação de Densidade Local (Local Density Approximation, LDA)
Buscaremos uma expressão para a densidade de energia de correlação-troca com polarização de spin partindo da hipótese que, num dado ponto x, a densidade de energia de correlação-troca possa ser aproximada como a densidade de energia para um gás de elétrons homogêneo com densidade n = n(x). A hipótese inicial para essa aproximação é que os efeitos de correlação-troca (XC) podem ser escritos como a soma de um termo de troca X e um termo de correção C:
XC = X + C. (2.130)
Para tratar a polarização de spins, é conveniente, em vez de fazer a transformação [n] → [n1
2, n− 1
2], (2.131)
em que n1
2 é a densidade eletrônica de elétrons com spin para cima e n− 1
2 é a densidade
eletrônica de elétrons com spin para baixo, definir uma função de polarização ξ e escrever [n] → [n, ξ], com ξ(x) = [n 1 2 − n− 1 2] n(x) . (2.132)
Assim, para um gás de elétrons homogêneo, de densidade n, sem polarização de spin (ξ = 0), a energia de troca de Hartree-Fock por partícula é
homX (n) = homX (n, ξ = 0) = −3 2 3 2π 2/3 1 rs Ry , rs = (4πna3B/3) −1/3 (2.133)
em que Ry é a energia de Rydberg e aB é o raio de Bohr. Neste caso, a generalização para polarizações finitas de spin, 0 < ξ < 1, pode ser encontrada interpolando entre os limites para- (ξ = 0) e ferromagnéticos (ξ = 1):
homX (n, ξ) = homX (n, 0) + [homX (n, 1) − homX (n, 0)]f (ξ), (2.134) em que f (ξ) é uma função que media a interpolação e que também é usada para obter
hom C (n, ξ).
Para sistemas eletrônicos com pouca variação da densidade eletrônica n(x), como, por exemplo, em metais, é possível supor que
XC(x, [n]) ≈ homXC (n, ξ)|n=n(x), ξ=ξ(x) (2.135) descrito como o caso de um gás de elétrons homogêneo, mas a densidade uniforme é trocada pela densidade que varia para o gás de elétrons não-homogêneo. Essa aproximação recebe o nome de Aproximação Local de Densidade com Spin (Local Spin Density Approximation, L(S)DA).
O termo de correlação é encontrado em vários artigos na literatura, calculado pelo método de Monte Carlo quântico para um gás de elétrons homogêneo. Alguns dos principais são citados:
• (WIGNER, 1934; WIGNER, 1938) Foi calculado o termo de XC por interpolação levando em conta o caso de baixa densidade quando o potencial eletrostático domina e o caso de alta densidade em que o termo XC é uma constante.
• (GELL-MANN; BRUECKNER, 1957) Foi adicionado ao modelo de Wigner uma correção por uma reconsideração de uma série de perturbações, levando em conta os diagramas mais divergentes, i.e., diagramas em anel, introduzindo um potencial de Coulomb blindado.
• (PERDEW; ZUNGER, 1981) Parametrização de resultados de Monte-Carlo de (CEPERLEY; ALDER, 1980). Além disso, foi usada a aproximação de Padé em
√
rs que foi inicialmente sugerida por (CEPERLEY, 1978) para rs & 1. Esse modelo combina os dois anteriores, principalmente no modelo de alta densidade de Gell-Mann e Brücker.
2.4.4.2 Correções com gradiente
A ideia das correções com gradiente implica de resultados errôneos do modelo LDA são causados pelo fato de que só são levados em conta os termos de menor ordem numa expansão de EXC em potências dos gradientes de densidade. Para isso, é feita uma correção em termos da densidade de energia gr,
EXC[n] = ˆ
dxgr[n] , gr[n] = g0(n(x)) + g1(n(x))[∇xn(x)] + ... (2.136)
Os mais comuns são os que utilizam apenas o termo de primeira ordem:
EXC[n1 2, n− 1 2] = ˆ dxn(x)XC(n1 2, n− 1 2, |∇n 1 2|, |∇n− 1 2|)|nms=nms(x). (2.137)
Existem diversos modelos usados atualmente, o potencial usado ao longo desse trabalho foi o gerado pela aproximação PBE (PERDEW; BURKE; ERNZERHOF, 1996).
2.5
Bases de ondas
Seção baseada em: (SHOLL; STECKEL, 2011; SPRINGBORG, 2000; COTTENIER,
2002).
Tendo agora um método autoconsistente que transforme a equação de Schrödin-ger para N partículas em N equações de uma partícula, é necessário pensar em como implementar isso computacionalmente. A primeira alternativa é buscar numericamente as soluções para as equações de Kohn-Sham (2.112) por algum dos diversos métodos numéri-cos conhecidos para a solução de equações diferenciais parciais. A questão é que em geral esses métodos exigem muito tempo computacional. É conveniente, então, parametrizar as funções de onda teste, e, pelo princípio variacional, encontrar os parâmetros que levem à solução mais próxima do estado fundamental. Essa parametrização pode ser feita de diversas formas, de acordo com simetrias e outras propriedades conhecidas previamente do sistema sendo analisado. Ao conjunto de funções de onda teste damos o nome de base de ondas {χi(x)}. Dessa forma, a solução parametrizada é uma combinação linear da base de ondas proposta: φk(x) = N X i=1 cikχi(x). (2.138)
Os dois tipos mais comuns em sistemas periódicos são ondas planas e ondas planas aumentadas. Discutiremos brevemente cada uma delas.
2.5.1
Ondas planas
Ondas planas são ondas com a foma bem conhecida:
χk(x) = eik·r (2.139)
que implicam que a função de onda solução do problema pode ser expressa como uma série de Fourier. Obviamente há erros associados a esse tipo de base de ondas, assim como todas as outras. Nesse caso, o principal erro está associado ao fato de que a função de onda teste é deslocalizada, inclusive nas regiões próximas aos núcleos atômicos. O próximo método é uma tentativa de corrigir esse problema.
2.5.2
Ondas planas aumentadas
Como já foi dito, a ideia do método é corrigir as funções de onda teste nas proximidades dos núcleos atômicos. Para isso, são divididas em duas regiões: uma esfera
sX centrada no núcleo com raio |X| e a região fora dessa esfera, chamada região intersticial.
Dentro da esfera sX as funções de onda possuem simetria esférica
em que h(1)l é uma função de Hankel esférica e Yml são harmônicos esféricos, e fora da esfera sX as funções de onda são ondas planas, como em (2.139). A forma final é obtida
acrescentando as condições de continuidade e diferenciabilidade necessárias para que as funções de onda tenham significado físico.
2.6
Pseudopotenciais
Seção baseada em: (SPRINGBORG, 2000; SHOLL; STECKEL, 2011).
2.6.1
O conceito de pseudopotencial
Um pseudopotencial é o potencial atômico efetivo sentido pelas camadas eletrônicas mais externas causado pela blindagem do potencial coulombiano nuclear pelos orbitais atômicos mais internos. A geração de um pseudopotencial se inicia com a solução do problema atômico pelo método de Kohn-Sham (KS). Uma vez que os orbitais de KS são obtidos, faz-se uma distinção arbitrária entre estados de valência e centrais. Supõem-se que os estados centrais são pouco sensíveis a mudanças no ambiente, de forma que sua contribuição é substituída por um potencial efetivo derivado da configuração atômica supostamente transferível.7 Os estados de valência oscilam rápido nas regiões dos caroços. Com a introdução do novo potencial, os estados de valência oscilam mais suavemente, ou seja, podem ser suficientemente bem descritos com menos quantidade de modos de Fourier.
Será trabalhada agora a transformação de pseudopotencial da forma mais geral. Considera-se um hamiltoniano H, estados centrais |χki e autovalores centrais Ek. Procura-se determinar um estado de valência |ψi. Vamos decompor o estado de valência |ψi em um mais suave |φi e uma soma de estados centrais:
|ψi = |φi + centrais
X
k
ak|χki. (2.141)
Em seguida, tomaremos o produto interno com os estados centrais. Temos, devido à ortogonalidade que: hχm|ψi = hχm|φi + centrais X k akhχm|χki = 0 (2.142)
e escrevemos o lado direito dessa expressão em termos da pseudofunção |φi:
|ψi = |φi −
centrais
X
n
hχn|φi|χni. (2.143)
7 Pela transferibilidade de um potencial efetivo entendemos que quando o átomo isolado é colocado
num ambiente com mais átomos, a configuração eletrônica desses orbitais internos não varia significa-tivamente.
Aplicando o hamiltoniano, temos, por fim
H|φi =
centrais
X
n
(E − En)|χnihχn|φi = E|φi. (2.144) Como resultado, a pseudofunção de onda satisfaz uma equação efetiva com a mesma autoenergia da função de onda de valência real, de acordo com o método de Kohn-Sham. No caso de átomos isolados, os índices k correspondem à combinação de índices nlml. Porém, como o potencial não inclui nenhum termo que quebra a degenerescêcia de ml (como acoplamento L · S), podemos incluir somente n e l. Pode-se então reescrever a
equação acima como uma equação de autovalores para a pseudofunção de onda suave
(H + Vnl)|φi = E|φi (2.145)
em que o potencial extra Vnl depende de l devido à simetria esférica e seu efeito ser localizado no centro. Como E > Ek, por definição, ele é um potencial repulsivo que cancela parcialmente o potencial atrativo de Coulomb. O potencial resultante é então muito menor que o original. Isso mostra que os autoestados desse novo potencial são mais suaves.
Existem várias considerações possíveis para se gerar os pseudopotenciais. Por efeitos de praticidade, será apresentado apenas como se faz para gerar pseudopotenciais com conservação de norma e ultramacios, pois foram os considerados no presente trabalho. Dentro dos tipos de pseudopotenciais mais usuais, podemos destacar os pseudopotenciais com conservação de norma (HAMANN; SCHLÜTER; CHIANG, 1979) e os pseupotenciais ultramacios (VANDERBILT, 1990).
2.6.2
Pseudopotenciais com conservação de norma
Pseudopotenciais com conservação de norma possibilitam o uso de um conjunto de base com um número relativamente pequeno de elementos (modo de Fourier máximo significativamente pequeno), garantindo uma convergência rápida mesmo com um poder computacional baixo. Esses potenciais são gerados tendo em vista duas condições:
1. Dentro de um determinado raio de corte rC, a norma de cada pseudo-autofunção
φP S é idêntica à função de onda para o sistema com o potencial completo φAE (all
electron): ˆ r<rC |φAE|dx = ˆ r<rC |φP S|dx; (2.146)
2. Fora da região do raio de corte rC as funções de onda φP S e φAE são idênticas.
2.6.3
Pseudopotenciais ultramacios
Pseudopotenciais ultramacios relaxam as condições dos pseudopotenciais com conservação de norma para reduzir ainda mais o tamanho da base necessária para gerar
