Funcionalização de sílica porosa por imobilização de polissiloxanos

Uma forma alternativa de funcionalização da sílica é através da imobilização de polissiloxanos. O primeiro relato de uma fase estacionária para cromatografia líquida preparada utilizando imobilização térmica de polissiloxanos foi o de Figge et al., de 1986 [34]. Neste trabalho, polissiloxanos foram imobilizados em

Sílica ( )17

( )17

( )17 ( )17 ( )₁₇

Camada homogênea Camada heterogênea

sílica porosa utilizando aquecimento a 180 o_{C por 20 horas. Dois tipos de sílica foram}

utilizados, uma que recebeu um pré-tratamento de silanização com trimetilmetóxissilano e outra que não recebeu este tratamento. A quantidade de polissiloxano imobilizado na sílica do primeiro tipo foi relativamente baixa, correspondendo a uma porcentagem de carbono de 3%. Já sobre a sílica que não recebeu a pré-silanização, a porcentagem de carbono foi maior, 6%.

Segundo os autores, a imobilização pode ser justificada pela formação de ligações entre as cadeias poliméricas e a sílica, geradas através da reatividade dos silanóis da sílica com relação às ligações Si-O-Si do polissiloxano, de acordo com o Esquema 4.

Esquema 4 - Reação do polissiloxano com a sílica.

A partir da década de 1990 a imobilização de polissiloxanos em sílica porosa foi extensivamente estudada no laboratório LabCrom da Unicamp como uma alternativa no preparo de fases estacionárias para HPLC. Vários polissiloxanos foram utilizados, como o polidimetilsiloxano (PDMS), poli(metiloctilsiloxo) (PMOS), poli(metiloctadecilsiloxano) (PMODS), poli(metilfenilsiloxano) (PMFS) e poli(butadieno) (PBD), demonstrando que este método de funcionalização pode ser utilizado para obtenção de fases estacionárias com variadas seletividades [35].

Além disso, vários métodos de imobilização foram estudados, como por tratamento térmico, radiação gama e auto-imobilização.

A auto-imobilização é a imobilização dos polissiloxanos no suporte à temperatura ambiente. Nesta condição, o processo ocorre de forma lenta e são necessários dias para que a quantidade de polímero imobilizado resulte em uma fase estacionária com bom desempenho [35].

O PMOS (Figura 16) foi um dos polissiloxanos mais estudados. Caracterizações físicas e químicas comparando os diferentes métodos de imobilização do PMOS forneceram informações importantes, especialmente com relação ao mecanismo de imobilização do PMOS. Dentre as técnicas utilizadas para estas caracterizações estão: análise elementar, cromatografia de permeação em gel, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 29_{Si e espectroscopia de}

absorção no infravermelho [36].

Figura 16 – Estrutura do PMOS.

A análise elementar mostrou que, dentre os três métodos de imobilização utilizados (por tratamento térmico a 120 o_{C ou 220} o_{C por 4 h, por radiação gama a 80}

kGy e por auto-imobilização por 30 dias a 23 o_{C), os tratamentos térmicos são os que}

são capazes de imobilizar a maior quantidade de polímero. Já no RMN de 29_{Si, os}

tratamentos térmicos foram os que resultaram na maior redução da intensidade do sinal correspondente à presença dos silanóis da sílica, em especial para o tratamento realizado a temperatura de 220 o_{C, indicando um recobrimento mais completo do}

suporte de sílica. Além disso, este tratamento a alta temperatura, também resultou na formação de novas ligações Si-C, que sugere a quebra da cadeia do polímero e formação de novas ligações entre o próprio polímero (entrecruzamento) ou entre a sílica e o polímero, como proposto por Figge et al. [37]. Esta possibilidade de quebra

da cadeia do polissiloxano também é indicada pelo cromatograma de permeação em gel do PMOS extraído após o tratamento térmico, no qual foi observado um pico correspondente a uma estrutura de massa molar menor, que só foi observado para a fase estacionária que recebeu o tratamento térmico a 220 o_{C [36]. A Figura 17 ilustra}

as diferentes formas que um polissiloxano pode ser imobilizado sobre a sílica.

Figura 17 – Formas de deposição de um polissiloxano no poro da sílica a) Recobrimento apenas nas paredes do poro ou b) Preenchimento do poro. Adaptado

de [35].

A espectroscopia de absorção no infravermelho foi especialmente importante para a observação de outra particularidade do tratamento térmico a 220o_C,

que foi a absorção correspondente a ligação C=O, indicando a oxidação do PMOS [36].

A oxidação do PMOS, resultando na formação de grupos polares, pode ser prejudicial para o desempenho cromatográfico, como foi observado no trabalho de Bottoli et al. [38]. Neste trabalho, foi observada a expressiva diminuição na eficiência

Ligação covalente Cadeias do polímero Sílica Fase móvel

das fases estacionárias com PMOS imobilizado a temperaturas maiores que 120 o_C

em atmosfera oxidante. Já quando a imobilização térmica foi realizada em atmosfera de N2, foram obtidas altas eficiências mesmo, utilizando altas temperaturas, até 300 o_{C [39].}

A boa estabilidade das fases estacionárias preparadas por imobilização térmica de polissiloxanos foi uma das principais características que permitiu avaliar este método de funcionalização de sílica como adequado para o preparo de fases estacionárias para HPLC. Esta estabilidade foi inicialmente demonstrada pelo trabalho de Anazawa et al., no qual as fases estacionárias preparadas com PDMS e PMOS praticamente não apresentaram variação do fator de retenção e eficiência quando lavadas com fase móvel acetonitrila-água 50:50 (v/v) [40]. Em 2012, Borges e Collins [41] realizaram um estudo mais aprofundado sobre a estabilidade das fases estacionárias com PMOS imobilizado termicamente. Neste estudo, os parâmetros cromatográficos foram avaliados durante testes de estabilidade em condições brandas e também em condições altamente agressivas. Nas condições brandas foi utilizada fase móvel com pH neutro e temperatura 23 o_{C. Já nas condições agressivas, foi}

utilizada fase móvel com pH expressivamente básico ou ácido e temperaturas de até 80 o_{C. As fases estacionárias mostraram-se razoavelmente estáveis por até 5000}

volumes de coluna em quase todas as condições. Foi observada rápida degradação apenas quando se utilizou fases móveis com tampão carbonato ou fostato (pH básico), especialmente a altas temperaturas [41].

A alta qualidade das fases estacionárias com polissiloxanos imobilizados permitiu a aplicação destes materiais na separação de diversas misturas compostas por substâncias de interesse comercial como pesticidas, herbicidas e compostos farmacêuticos, que geralmente possuem ampla faixa de polaridade e também características tanto ácidas quanto básicas, portanto, exigem que a fase estacionária possua eficiência e seletividade adequadas para que a mistura seja resolvida [35].

Recentemente, a imobilização térmica de um polissiloxano em suportes monolíticos baseados em sílica para cromatografia líquida capilar foi descrita pela primeira vez pelo nosso grupo de pesquisa. Neste trabalho, o PDMS foi imobilizado em dois tipos de suporte monolíticos: um sintetizado apenas com TMOS, completamente inorgânico, e outro híbrido, sintetizado com uma mistura de TMOS e

MTMS. Estas fases estacionárias foram testadas no modo fase reversa utilizando uma mistura teste composta por alquilbenzenos. As colunas preparadas foram capazes de resolver a mistura teste, indicando que a imobilização térmica de polissiloxanos é um método promissor para estes novos suportes cromatográficos, mas otimizações são necessárias, principalmente devido aos longos tempos de análise e a baixa capacidade de retenção das colunas, pois, foi necessário utilizar fase móvel com baixa força cromatográfica e baixa vazão para separar a mistura de alquilbenzenos [42]. Além disso, propriedades importantes não foram avaliadas, como estabilidade e seletividade com relação a substâncias polares.