Volumetria ou análise titrimétrica são técnicas de análise quantitativa as quais aplicam a titulação comparando o padrão e o não conhecido. Numa titulação, o volume medido e controlado de uma solução padrão, a solução que contém uma concentração
conhecida do reagente "A" a partir da bureta é adicionada sucessivamente à amostra
da amostra de volume conhecido (medido com pipeta) contendo a substância a ser determinada (analito) de concentração desconhecida do "B". A titulação decorre, até o reagente "B" é completamente consumido (estequiometriacamente completo). Este é conhecido como ponto de equivalência. A titulação é completa quando uma quantidade suficiente do titulante é adicionado para reagir com todo o analito.
Um indicador, uma substância que tem cores distintas no meio ácido e básico é usualmente adicionado no recipiente de reacção para indicar o fim da reacção. O uso de indicadores permite a observação do ponto final. Neste caso, a reacção de titulação com o segunda substância química, o indicador, ocorre antes da reacção completa com a solução do analito. O indicador sofre mudança que pode ser detectada (como cor). O volume do titulante.
O volume do titulante requirido para a detenção do ponto de equivalência é chamado ponto de viragem. Note que o ponto de viragem e o ponto de equivalência são raramente iguais. O Ideal é que o ponto de equivalência e o ponto de viragem sejam iguais. Isso raramente acontece devido aos métodos usados para observar o ponto de viragem. Como resultado, há um erro de titulação, a diferença entre ponto de viragem
e de equivalência, que conduz à supertitulação.
O ponto de viragem é o ponto onde o indicador suficiente foi convertido para a detenção. A sequência dos eventos pode ser demonstrada como se segue:
Análise + titulante stoichiometric ponto de equivalência addition
Seguido de
Indicados + titulante
Indicador da reacção1ª cor do indicador 1 2ª cor do produto
Nota: o último passo não requer que o indicador seja totalmente convertido. De facto, é melhor se uma pequena percentagem precisa reagir para ocorrer uma mudança visível da coloração.
Para os métodos de análise volumétrica serem usados, a reacção deve alcançar cerca de 99%+ num curto período de tempo. Na maioria dos casos é usada a bureta para medir o titulante. Quando o titulante reage directamente com uma amostra analisada (ou com um reagente o produto da análise e alguns compostos intermediários) o procedimento é designado titulação directa. A alternativa tecnológica é chamada titulação reversa. Aqui há uma reacção intermediária onde um reagente é adicionado em excesso do que aquilo que é requirido para exaustar a análise, então o grau exacto do excesso é subsequentemente determinado pelo titulante do intermediário não reagente com o titulante. Embora o tipo de titulação, o indicator, é sempre usado para detectar o ponto de equivalência. O mais comum são indicadores internos,
composto adicionado à solução reagente que sofre uma mudança abrupta das propriedades físicas (normalmente absorbância ou coloração) no próximo do ponto de equivalência. Por vezes a análise ou a titulação serve para esta função (auto
indicação). Indicadores externos, dispositivos electroquímicos como pH metro, também podem ser usado. Idealmente, a titulação deve ser parada precisamente quando se atinge o ponto de equivalência. Porém, o acaso do erro sistemático já presente, frequentemente resulta numa titulação ponto terminal, o ponto no qual a
titulação é parado, isso não é totalmente igual ao ponto de equivalência. Felizmente, o
erro sistemático ou estimado pode ser estimado pela adição de um titulante branco. Em muitos casos a titulação não é definida numa forma estável de composição bem definida. Se isso é verdade, a titulação deve ser padronizada (normalmente pela análise volumétrica) em relação ao composto que está disponível na forma pura e estável (i.e., o padrão primário).
Note-se que medindo com precisão o volume do titulante que é adicionado (usando a bureta), a quantidade da amostra pode ser determinada.
Para uma análise titulométrica de sucesso, precisa-se seguir com rigidez o seguinte:
A titulação deve ser padronizada ou deve ser estandardizada;
A reacção deve proceder no sentido de se obter um ponto de equivalência definido;
O volume ou massa do titulante e da amostra devem ser conhecidos com precisão;
A reacção deve proceder-se no sentido definido de química. Não deve haver nenhuma reacção complicada;
A reacção deve ser quase completa no ponto de equivalância. Em outras palavras, o equilíbrio químico deve favorecer a formação de produtos;
A velocidade da reacção deve ser bastante rápida para ser praticável.
Ilustração: na determinação de cloreto, 50 ml de uma solução 0.1M AgNO3 são
necessários para completar a reacção com 0.005 moles de cloreto presente na solução.
Cl-(aq) + Ag+(aq)
Titration AgCl(s)Amostra de titulante (AgNO3)
concentração - padrão
desconhecida - com concentração conhecida Equação Balanceada da reacção: Ag+
(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s). Aqui, 1 mole de iões Ag+
reage estequiometricamente com 1 mole de iões Cl-. Então, 50 ml (0.05L) de um padrão
0.10 M AgNO3 que contém 0.005 moles (= 0.10 moles L-1 x 0.050 L) requer um número
equivalente de moles dos iões.
Nota: quando a solução tituante é de composição e concentração conhecida, idealiza- -se para se começar com o material padrão primário, um composto puro usado para
preparar a solução padrão ou para estandard. A solução padrão é aquela com
concentração conhecida. A concentração da solução padrão é normalmente expressa em molaridade (mole/litro). O processo no qual a concentração da solução é determinada é designada padronizada. Por causa da disponibilidade de algumas substâncias conhecidas como padrões primários, em muitas situações a padronização a solução não é necessária. Padrões primários de soluções são analiticamente puros, e pela dissolução de uma quantidade conhecida de padrão primário num meio dilui-se, num volume definido, a solução de concentração conhecida prontamente preparada. Muitas soluções padrão são preparadas a partir de materiais que não são analiticamente puros e eles devem ser padronizados para um padrão primário satisfatório.
A seguir são apresentadas as exigências requeridas para um padrão primário: Alta pureza;
Estável no ar e na solução: a composição não deve variar no ar a temperatura ambiente ou moderadamente alta;
Não deve ser higroscópico; Não expensivo;
Grande peso da fórmula: o equivalente grama deve ser maior para reduzir os efeitos de erro de peso menor;
Prontamente solúveis em solventes nas condições dadas para a análise; Na titulação, não devem estar presentes produtos interferentes;
O padrão primário deve ser incolor antes e depois da titulação para evitar interferência sobre os indicadores;
A seguir são apresentadas as exigências requeridas para uma solução de padrão primário:
Ter um elevado grau de estabilidade no solvente; Reagir rapidamente com a amostra analisada; Reagir completamente com a amostra analisada; Deve ser selectivo para a amostra analisada. Os padrões primários geralmente mais usados são: A. Padrão de Acidimetria.
Carbonato de Sódio (Na2Co3, equivalente grama 53.00) e Borax (Na2B4O7.10H2O,
equivalente grama 63.02)
B. Padrão de Alcalinidade.
Ácido sulfónico (NH2 SO3H, equivalente grama 97.098);
Hidrogenoftalato de potássio (KHC8H2O4, equivalente grama 204.22);
Ácido oxálico (H2C2O4.2H2O,equivalente grama 63.02).
Esse é o segundo material usado como um substituinte do satisfatório padrão primário, o padrão secundário é frequentemente usado como um material secundário. Porém, a solução padrão sempre deve estar padronizada usando um padrão primário.
Exercício 1: Discuta as seguintes condições analiticas: Solução padrão; Padrão
primário; Solução padronizada; Padronização; Ponto final da titulação; Ponto de equivalência da titulação e erro de titulação.
Resumo:
As exigências ou componentes básicas do método volumétrico são:
(a) Uma solução padrão (i.e., titulante) de concentração conhecida que reage com a amostra em condições estequiométricas conhecidas (i.e., acid/base, precipitação, redox, complexação);
(b) Um dispositivo para medir a massa ou volume da amostra (por exemplo, pipeta, cilindro graduado, balão volumétrico, balança analítica);
(c) Um dispositivo para medir o volume do titulante adicionado (i.e., bureta);
(d) Se a reacção titulante-amostra não é suficientemente específica, um pré- -tratamento para remover as interferências;
(e) Meios através dos quais o ponto final pode ser determinado. Isso pode ser um indicador interno (por exemplo, fenolftaleina) ou um indicador externo (por exemplo, pH metro).
Instrumentos para análise titulométrica:
Os instrumentos mais comuns usados em determinações volumétricas são as pipetas, buretas, cilindro graduado, balão volumétrico. As medições seguras de volumes são
frequentemente feitas com ajuda de pipeta, bureta e balão volumétrico. O balão cónico ou volumétrico é preferencialmente usado na titulação porque ele tem uma boa
“abertura” e isso minimiza a perda do titulante durante a titulação.