Parte 2 | Caracterização das áreas estudadas e métodos
5. Metodologias
5.7. Geoquímica de rocha total, sedimentos e solos
5.7.1. Análise química elementar
A determinação analítica dos elementos C, H e N foi realizada no Laboratório de Sedimentologia do IPMA utilizando um equipamento da marca CHNS-932 da LECO ®. As amostras foram liofilizadas e homogeneizadas e cerca de 2 mg de solo foram pesados num cadinho de platina que foi introduzido no equipamento para análise de carbono, nitrogênio e hidrogênio totais. Em seguida, uma amostra do solo foi calcinada na mufla a 550 ºC, para eliminar o carbono orgânico e procedeu-se a nova análise.
5.7.2. Absorção atómica
As análises de absorção atómica foram levadas a cabo num espectrofotômetro Perkin-Elmer, modelo 372, no Laboratório Química da UTAD. Para preparar as amostras para os ensaios pesou-se cerca de 0.5 g de amostra e a matéria orgânica foi destruída por ataque com 5 mL de ácido fluorídrico a 40%, com agitação magnética e banho de areia, durante 18 horas a 60 ºC. O resíduo foi depois dissolvido em 10 mL de ácido clorídrico diluído (37%). Este método foi aplicado para a determinação de As (arsênio), Fe (ferro), Al (alumínio), Mn (manganês), Mg (magnésio), Ca (cálcio), Na (sódio) e K (potássio) das amostras (Fig. 63).
Fig. 63. Etapa de digestão das amostras para leitura no espectrofotômetro de absorção atómica.
5.7.3. Espectrofotometria
O espectrofotômetro UV/VIS (Spectronic GenesysTM 2PC) foi utilizado para determinação da quantidade de SiO2 e P2O5 nas amostras.
É construída uma curva de calibração, medindo a concentração de sílica de soluções rigorosas com concentração de 0.5; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0 e 5.0 mg/L de sílica, às quais se adicionou 0.4 mL de solução de molibdato de amónio e 0.2 mL de ácido clorídrico. De seguida, adiciona-se 1.0 mL de solução de ácido oxálico a 10% (p/v) e 0.4 mL de solução de ácido aminonaftolsulfónico e agita-se para a leitura da absorvância a 610 nm em células de 1 cm de percurso ótico.
Após a obtenção da curva de calibração foi feito o doseamento da quantidade de sílica na amostra, preparando uma solução de amostra em que se repetiu o procedimento
utilizado na obtenção da curva de calibração. Após a leitura da absorvância da solução, o valor da concentração de sílica é obtido diretamente da curva.
O processo de determinação da concentração de fósforo é semelhante, preparando- se soluções com concentração de 0.46; 0.92; 1.37; 1.83 e 2.29 mg/L de fósforo (P2O5). As
absorvâncias são medidas a 880 nm em células de 1cm de percurso ótico.
5.7.4. Geoquímica isotópica
As análises isotópicas foram realizadas sobre amostras de MOS das sondagens feitas no PNSC e sobre as estalagmites da caverna de Los Postes, sendo desenvolvida em diferentes laboratórios, de acordo com suas especialidades.
Isótopos de carbono (δ13C) em solos
As análises de isótopos de carbono (δ13C) sobre amostras de MOS foram realizadas
no laboratório do Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de São Paulo (CENA/USP) sob a supervisão do Professor Doutor Luiz Pessenda utilizando um analisador elementar acoplado a um espectrómetro de massa ANCA SL 2020 da marca Europa Scientific. Os resultados são expressos em partes por mil (‰) em relação ao padrão VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) com uma precisão analítica de ± 0.2 ‰. A metodologia utilizada encontra-se descrita em Pessenda (1996; 1998) e referências inclusas.
Isótopos de carbono (δ13C) e oxigênio (δ18
O) em espeleotemas
O pré-tratamento das amostras de espeleotemas foi realizado no laboratório de Geologia da UTAD. As estalagmites foram lavadas com água destilada durante 5 min. utilizando um equipamento de ultra-som Retsch e sendo secas à temperatura ambiente durante três dias.
Após a identificação visual do eixo de crescimento da estalagmite foram retiradas 57 amostras, por perfuração com broca Parkside de 0.9 mm, cerca de 50 a 100 µg foram armazenado em Eppendorf para as análises de δ13C e δ18O, que foram realizadas no Laboratório de Biogeoquímica e Paleoambiente do Departamento de Ciências Geológicas da Universidade de Missouri, com a utilização de equipamento automático para carbonatos Kiel III acoplado com um IRMS Thermo Finnigan TM DeltaPlus. Fez-se reagir cerca de 100
µg de amostra a 70 ºC com três gotas de ácido fosfórico a 103 %. O CO2 e a H2O formados
são criogenicamente separados e o CO2 é introduzido no espectrómetro de massa para a
determinação dos valores de δ13C e δ18O.
A calibragem do instrumento para cada ensaio foi com base na média de múltiplas análises com padrão NBS-19 (MAcLEOD & BERGEN, 2004) e correu-se um padrão a cada 8 amostras, que apresentou um desvio padrão < 0.017 ‰ para δ13C e < 0.057 ‰ para δ18O.
Datações por 14C (carvão e fração de humina da MOS)
As datações foram realizadas de acordo com o tipo de material disponível na pesquisa, sendo as análises de isótopos de 14C realizadas em diferentes laboratórios e com diferentes metodologias, as quais se descrevem a seguir de forma breve:
No CENA foram realizadas datações 14C de carvão por espectrometria de cintilação líquida de baixa radiação de fundo em amostras de carvão com massa acima de 3 g. As amostras foram pré-tratadas fisicamente com o auxílio de espátula metálica para a remoção de contaminantes e isolar a fração mais representativa da idade da amostra (PESSENDA & CAMARGO, 1991). Posteriormente, as amostras foram tratadas em soluções específicas de HCl e NaOH para a remoção de carbonatos, ácidos fúlvicos, resinas, lignina e possível contaminação do CO2 atmosférico ocorrida durante o tratamento alcalino. O resíduo da
amostra é lavado até pH 6.5, deixando-se secar em estufa para posterior combustão, síntese benzênica em sistema de vácuo e análise do 14C através da técnica de espectrometria de cintilação líquida (PALLESTRINI & MORAIS, 1982; GOUVEIA et al., 1999). Os resultados foram corrigidos para o fracionamento isotópico natural (-25 ‰), seguindo as normas internacionais (VPDB), com idade convencional em anos BP (1σ) e idade calibrada em cal. BP (2σ) (PESSENDA et al., 2012).
No LACUFF (Laboratório de Carbono 14C da Universidade Federal Fluminense) foram realizadas análises isótopicas de 14C de carvões por espectrometria de massa com acelerador de partículas (AMS), cuja capacidade de análise permite datar amostras com cerca de 300 µg de carbono na sua forma sólida, conforme é descrito por PESSENDA et al., (2005) e MACARIO (2003).
No laboratório Beta Analytic foram feitas datações por isótopos de carbono 14C em fração de humina da MOS por AMS. A datação realizada por este laboratório foi efetuada sobre a fração insolúvel em álcalis ou fração de humina, que por sua vez é uma das frações
do húmus insolúveis em bases e ácidos (MARTINS, 1992; VARENNES, 2003). A datação das das amostras obtidas a partir da fração insolúvel em álcalis, e do processamento numa linha de combustão ativa, é efetuada num espectrómetro de massa com acelerador de partículas (AMS), conforme é descrito por TALMA & VOGEL (1993) e GOUVEIA et al. (1999).
Datações por 234U/230Th
No Earth Observatory of Singapore realizaram-se, sob a supervisão do Doutor Xianfeng Wang, datações 234U/230Th em três espeleotemas coletados na caverna de de Los Postes. Os espeleotemas foram previamente cortados no Laboratório de Geologia da UTAD com o uso de disco de corte de 1 mm, paralelamente ao plano que contém o eixo de crescimento das amostras. De cada estalagmite foram coletadas três amostras para datação, que foi obtida através da técnica TIMS (espectrometria de massa por ionização térmica). As idades 230Th corrigidas assumem que a razão atômica inicial 230Th/232Th de 4.4 ± 2.2 x10-6. Estes são os valores para um material em equilíbrio secular, com a Terra apresentando uma razão 232Th/238U de 3.8. Os erros são arbitrariamente assumidos como sendo de 50 % (CHENG et al., 2000, 2013).
5.8. Metodologia utilizada com o Sistema de Informação Geográfica
A utilização do Sistema de Informação Geográfica (SIG) como ferramenta no auxilio das tomadas de decisões em questão relacionadas ao paleoclima, com base nos dados geomorfológicos serão aplicados neste trabalho através da utilização do programa ArcGIS ® 10.2.2 Desktop, versão 10.2.2.3552 da empresa ESRI.
Para a base de dados necessária ao desenvolvimento das análises pretendidas foi utilizada a frame de elevação SRTM - Shuttle Radar Topography Mission, desenvolvido pelo projeto internacional NGA - National Geospatial-Inteligence e pela NASA - National Aeronautics and Space Administration, em conjunto com agências espaciais alemãs e italianas a partir do voo realizado em Fevereiro de 2000 (FARR et al., 2007; SIMARD et al., 2008). Para o efeito, foram utilizados dados vetoriais obtidos de metadados de diferentes agências de informação (Tabela 8) e seus respetivos metadados (ZHANG et al., 2004; SILVA & MENDONÇA, 2012).