A constatação de que o substrato influencia as propriedades físicas dos cristais bidimen- sionais motivou a busca por materiais estáveis, com superfície atomicamente plana e livre de defeitos. Por outro lado, nem sempre essas condições contribuem para melhorar a mobilidade eletrônica do grafeno. Por isso, muitas investigações têm sido feitas para compreender quais são os mecanismos de espalhamento eletrônico induzido pelo substrato. O principal foco dos estu- dos são as propriedades de superfície dos substratos. Por exemplo, aderência grafeno/substrato mediado por interações de dipolo elétrico do substrato, hidroficidade ou hidrofobicidade, as- sociado a acúmulos de gases e líquidos na interface grafeno/substrato, e rugosidade, associada
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à formação de armadilhas de carga elétrica na superfície do substrato [1, 2, 3, 4, 5]. Também há estudos das propriedades dielétricas, como estimativas da constante dielétrica e tensão de ruptura, mecânicas, por exemplo, a rigidez mecânica e o módulo de Young, e térmicas, como por exemplo, estudos de dilatação térmica [1, 6, 7].
Devido às propriedades químicas, estruturais e dielétricas, é conveniente dividir os candi- datos a substrato em dois grupos: os óxidos e os não óxidos. Os materiais óxidos são carac- terizados pelas ligações de oxigênio em sua superfície. Também se caracterizam pela grande rigidez mecânica, térmica e dielétrica, isto é, são bons isolantes [1, 8, 9]. Na forma cristalina, caracterizam-se por possuírem camadas laminares de óxidos, ligadas por fracas ligações de van der Waals, e composição por diversos átomos. A maioria dos substratos não óxidos se caracte- rizam por serem estáveis, por possuírem átomos pesados em sua composição, como molibdênio e tungstênio, e são bons semicondutores [10, 11, 12]. O destaque e exceção é o nitreto de boro hexagonal, que ainda é o melhor substrato conhecido para o grafeno, mas não possui átomos pesados em sua composição e é um excelente isolante [5, 13, 14]. Os não óxidos possuem estrutura cristalina simples e poucos átomos em sua composição.
Os materiais óxidos pesquisados como substrato são o SiO2[15], Al2O3, HfO2[1], a mica
[16], o BSCCO, V2O5 e LiNbO3 (pastilha polida e com superfície rugosa) [9]. É importante
lembrar que o talco também pertence a essa categoria, mas ainda não há estudos publicados. Os principais materiais não óxidos pesquisados como substrato são o MoS2, WS2, GaSe [9, 17]
e o hBN [5, 13]. Para substratos obtidos por deposição térmica, como o SiO2, a superfície é
rugosa e apresenta defeitos. Os substratos obtidos por esfoliação mecânica de cristais possuem superfícies atomicamente planas e com poucos defeitos. Contudo há uma grande diferença em medidas de transporte elétrico e magneto transporte entre os substratos óxidos e os não óxidos. Enquanto que no grafeno sobre MoS2 e WS2 a mobilidade eletrônica é alta [9], mesmo que
menor do que no grafeno sobre hBN ou no grafeno suspenso [5, 18], para todos os dispositivos baseados em substratos óxidos a mobilidade eletrônica é comparável apenas ao grafeno sobre SiO2[9, 19].
A baixa mobilidade eletrônica em substratos óxidos crescidos ou polidos sobre o silício tem sido associada a cargas presas entre o grafeno e o substrato e à alta rugosidade, que diminui a aderência grafeno/substrato e gera rugas e defeitos no grafeno [20, 21, 22, 23, 24]. A existência desses defeitos gera espalhamentos de longo e curto alcance, que reduzem consideravelmente a mobilidade eletrônica do grafeno. Para o caso de substratos óxidos esfoliáveis, cuja superfície é plana e livre de defeitos, a baixa mobilidade eletrônica tem sido associada a uma grande distribuição de sujeiras e aprisionamento de água na interface grafeno/substrato [9, 25]. A
5.2 Grafeno sobre substratos conhecidos 85
degradação do substrato em exposição com gases atmosféricos, como oxigênio, é outro fator que explica a baixa mobilidade eletrônica em alguns substratos. Um exemplo é o GaSe, cuja superfície sofre uma degradação quando exposta à condições ambientes, gerando acúmulos de cargas e espalhamento eletrônico [17].
O aprisionamento de água em interface grafeno/substrato é uma questão bastante debatida [2, 3, 9, 17, 19, 26] e se relaciona com a hidrofilicidade e a hidrofobidade dos materiais. Os substratos não óxidos são materiais hidrofóbicos, ou seja, repelem a água. Por isso, na superfície desses substratos os resíduos se acumulam em grandes pacotes ao serem repelidos e deixam livres grandes regiões atomicamente planas. Os substratos óxidos em sua maioria são materiais hidrofílicos e como tendem a atrair a água, deixam os resíduos e água distribuídos em grandes regiões das amostras. A influência da difusão de água em ambiente de alta umidade foi estudada em amostras de grafeno sobre SiO2 [27], que mostrou a formação de pequenas dobras e rugas,
e em alguns casos o grafeno enrolou[26].
A presença de histerese durante a aplicação de tensões de gate em dispositivos de grafeno é observada em medidas de substratos óxidos e pode estar associada a diversos fatores: presença de resíduos na superfície, gases e líquidos (principalmente a água) na interface grafeno/substrato e cargas elétricas superficiais do substrato [19, 28]. Os mecanismos envolvidos no surgimento de histerese são conhecidos e estão relacionados com acúmulos de carga na interface/grafeno substrato, que cria uma blindagem eletrostática durante a aplicação da tensão de gate [17, 28]. Em grafeno sobre mica constatou-se que a histerese existia apenas quando a mica era usada como o dielétrico, porém não existia quando a mica era utilizada como top gate e o dielétrico era o hBN [18]. Isso indica que a forte presença de água na interface grafeno/mica pode ser um dos fatores que contribuem para as medidas de baixa mobilidade e histerese. Medidas em dispositivos de grafeno em GaSe também revelaram a presença de uma histerese em medidas subindo e descendo a tensão de gate [17]. Contudo, após diversos tratamentos térmicos e ten- tativas de annealing, a histerese persistia, o que levou os autores a concluírem que água não era o agente responsável pela presença de histerese. Uma vez que esse material se degrada facil- mente em condições ambiente, atribuiu-se à presença cargas acumuladas na superfície do GaSe, a principal razão para presença da histerese. A existência de histerese também foi observada e estudada em grafeno sobre SiO2, em condições de interação com água e gelo [28]. Por ou-
tro lado, a histerese não é observada em materiais hidrofílicos, como o hBN e foi relatado que quando o substrato deixava de ser hidrofóbico a histerese também deixava de existir [2].
A formação de bolhas, dobras e rugas, e em casos extremos rasgos, é observada em gra- feno depositado sobre diversos substratos. Contudo, muitas das bolhas e rugas são pequenas