HIDROGÊNIO A PARTIR DE COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS

O hidrogênio está presente em todos os combustíveis. Pode ser produzido a partir do carvão, gasolina, metanol, gás natural e qualquer outro combustível fóssil disponível. Alguns dos combustíveis fósseis têm maior quantidade de átomos de hidrogênio na composição molecular de hidrogênio, fazendo deles os melhores candidatos para o processo de reforma. Uma maior presença de hidrogênio e menor presença de outras substâncias fazem o processo de reforma mais simples e

eficiente. O combustível fóssil que tem a maior proporção de hidrogênio em relação ao carbono é o gás natural, ou metano (FURIGO JÚNIOR, 2006).

2.3.1.1 REFORMA A VAPOR DO GÁS NATURAL

A produção de hidrogênio a partir do gás natural emprega um processo conhecido como reforma a vapor. Trata-se de um processo térmico que envolve a reação do metano ( ), ou outro hidrocarboneto leve, com vapor de água, processo este realizado em duas fases: numa primeira fase o metano reage com o vapor de água na presença de um catalisador a elevada pressão de 2,5 MPa (mega Pascal) e temperatura com cerca de 850 ºC à 950 ºC, de forma a produzir hidrogênio e monóxido de carbono (CO), de acordo com as seguintes reações endotérmicas: 4 CH 2 2 4 H O CO 3H CH + → + (26) 2 2 y xH H O x.CO (x 0,5y).H C + → + + (27)

Os valores de x e y, na equação 27, dependerão da substância utilizada e também servem para balancear a equação. Numa segunda fase ocorre uma reação catalítica exotérmica, onde o monóxido de carbono produzido na primeira fase é combinado com vapor de água de forma a obter dióxido de carbono e hidrogênio, conforme a equação 28. 2 2 2O CO H H CO+ → + (28)

O balanço final deste processo pode ser expresso pela reação:

2 2 2

4 2H O CO 4H

A figura 11 apresenta um sistema utilizado na reforma a vapor do gás natural para a obtenção de hidrogênio da empresa Linde, fabricante de gases e combustíveis para indústrias químicas.

FIGURA 11 - SISTEMA DE REFORMA A VAPOR DA LINDE FONTE: GOMES NETO (2005)

As unidades de reforma a vapor de grandes dimensões têm capacidade para produzir aproximadamente 1105 m³ de hidrogênio por hora, o que corresponde a 960 GJ/h, com uma eficiência de 70% a 90%. Este é um dos métodos mais eficazes para a produção de hidrogênio, embora do ponto de vista ambiental este sistema de produção não seja o mais adequado, uma vez que a emissão de contribui para o efeito de estufa (LINARDI; ARICÓ, 2001; FUEL CELL STORE, 2006; GOMES NETO, 2005).

2

2.3.1.2 OXIDAÇÃO PARCIAL DE HIDROCARBONETOS PESADOS

O processo de reforma por oxidação parcial é um dos métodos mais antigos de produção de hidrogênio e está se tornando cada vez mais popular. Neste processo, o combustível reage com uma quantidade limitada de oxigênio para produzir o hidrogênio de acordo com a equação 30, onde os valores de x e y dependem da substância utilizada como combustível e também permitem o balanço desta. Posteriormente, o hidrogênio obtido é purificado.

2 2

y

xH x₂O x.CO y₂H

C + → + (30)

Na oxidação parcial há uma segunda fase, análoga a descrita no processo de reforma a vapor, exceto que não há a necessidade de catalisadores neste caso. Este processo pode ser aplicado em diferentes tipos de hidrocarbonetos, incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos (menos nobres). As reações ocorrem em uma faixa de temperaturas que variam de 1300 ºC a 1500 ºC e pressões na ordem de 30 bar a 100 bar, havendo liberação de calor. Atualmente, a Shell e a Texaco destacam-se na produção de hidrogênio via oxidação parcial.

Devido às suas vastas reservas, o carvão assume um papel importante no setor energético. Nos países em que há grandes reservas deste combustível, como é o caso da África do Sul e da China, a oxidação parcial deste minério está comercialmente bem estabelecida. O processo é análogo ao descrito anteriormente, contudo, é necessário preparar o carvão, transformá-lo em pó fino e dissolvê-lo em água de modo a formar uma pasta susceptível de ser bombeada.

Existe um processo denominado de reforma auto-térmica, que é resultante da combinação da oxidação parcial e da reforma a vapor. Neste processo, os hidrocarbonetos reagem com uma mistura de oxigênio e vapor num termo-reator e na presença de um catalisador, ocorrendo, então, trocas de calor entre o processo endotérmico de reforma a vapor e o processo exotérmico de oxidação parcial. Os valores de x, y e p, na equação 31 genérica a seguir, dependem da substância utilizada (FURIGO JÚNIOR, 2006; LINARDI; ARICÓ, 2001).

2 2 2 y xH pO (x 2p)H O x.CO (x 2p y₂).H C + + − → + − + (31) 2.3.1.3 GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO

O processo que permite obter hidrogênio a partir da utilização do carvão é a gaseificação. Consiste na reação térmica deste com vapor de água, resultando num combustível gasoso, o hidrogênio. De uma forma simples, a reação que traduz a gaseificação pode ser expressa pela equação 32 (GAUTO, 2004).

2 2O CO H H C+ → + (32) 2.3.1.4 2.3.1.5 PIRÓLISE DE HIDROCARBONETOS

A pirólise de hidrocarbonetos consiste na decomposição de hidrocarbonetos em carbono e hidrogênio, a temperaturas elevadas, utilizando-se como catalisador uma substância denominada de feltro de carbono. O carbono resultante pode ser retido, porém, devido à energia necessária para o processo, ocorrem emissões de carbono.

O carbono retido chamado de carbono preto, de elevada pureza, é usado na indústria de plásticos, teares e baterias, tendo um bom valor econômico. A produção de hidrogênio por este processo poderá ser mais barata do que pelo processo de reforma a vapor (AIRES et al., 2003).

PIRÓLISE DE HIDROCARBONETOS A PLASMA

A reforma de hidrocarbonetos gasosos pode ser auxiliada, ou mesmo realizada por um arco elétrico que transforma os hidrocarbonetos e outros reagentes em gás ionizado, ou seja, em plasma, a temperaturas superiores a 1500 ºC.

Na reforma por pirólise a plasma, a energia necessária para que ocorram as reações é fornecida aos reagentes quando da sua passagem pelo reator, numa região denominada de arco-plasmático, caracterizada pela presença de descargas

elétricas e pela sua alta densidade energética. O uso do plasma permite que a decomposição do hidrocarboneto em hidrogênio e carbono se faça na ausência de catalisadores. Este é o primeiro processo utilizando combustíveis fósseis capaz de produzir uma quantidade mínima de gases de efeito de estufa (GOMES NETO, 2005; AIRES et al., 2003).