Hidrogenação catalítica do bio-óleo

A hidrogenação do bio-óleo é uma solução promissora para os diversos problemas associados aos altos teores de oxigênio. Nesta reação, as ligações carbono-hidrogênio são quebradas na presença de um catalisador para produzir CO2 e água através de uma combi-

nação de quimissorção, doação de prótons e dessorção, Dickerson & Soria (2013), Patel & Kumar (2016), Spadaro et al. (2015). A atividade do catalisador depende do número e da força de sítios ácidos (Brönsted e Lewis) presentes neste e no suporte, Pham et al. (2013). Bridgwater (2012) define que a hidrogenação rejeita o oxigênio do meio na forma de água pela reação com o hidrogênio.

Além da hidrogenação propriamente dita, há outras reações ocorrendo em paralelo. A predominância de um grupo de reações sobre as outras depende do catalisador, condições termodinâmicas e também da composição da biomassa lignocelulósica. Devido a alta com- plexidade do sistema reacional, não há métodos efetivos que possam controlar a seletividade

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da hidrogenação mas é possível maximizá-la.

A água formada durante a reação não será completamente miscível com os produtos de interesse, então é comum a formação de duas fases. Mortensen et al. (2011) defende ainda que a formação de grandes quantidades de água geralmente está associada a altos graus de desoxigenação dos componentes do bio-óleo. A água originalmente presente no bio-óleo se unirá à água produto de reação, portanto é esperado que a massa da fração orgânica seja consideravelmente menor em relação à massa de bio-óleo alimentada ao reator.

Para a hidrogenação ocorrer, as condições termodinâmicas são geralmente altas pressões e temperaturas. Mortensen et al. (2011), Spadaro et al. (2015) e Zheng et al. (2015) reportam que a pressão pode chegar a 300 atm, o que deverá facilitar a dissolução do hidrogê- nio no bio-óleo e também prover hidrogênio para reações na superfície do catalisador, o que aumenta as taxas de reação. Os autores ainda reportam que altas pressões inibem a formação de coque. A temperatura geralmente varia entre 250 e 450 ◦C. Apesar de que a escolha da temperatura seja predominantemente baseada na cinética da reação, os autores reportam que acima de 350◦C o craqueamento das moléculas se sobrepõe à hidrogenação. A Figura 2.7 a) mostra um diagrama genérico (ainda que baseado em dados experimentais) do balanço de massa de reações de hidrogenação.

Um aspecto importante nestas reações é o consumo de hidrogênio, que é uma fun- ção direta do grau de desoxigenação, conforme mostra a Figura 2.7 b). Compostos altamente oxigenados como cetonas são facilmente convertidos com baixo consumo de hidrogênio, no entanto outros componentes mais estáveis (como os furanos) irão saturar e consequentemente a quantidade de hidrogênio necessária irá ultrapassar a quantidade estequiométrica. A quan- tidade de hidrogênio para converter estes pode ser até 3 vezes maior, conforme Mortensen et al.(2011).

Segundo Zacher et al. (2014) a hidrogenação terá, em geral, dois efeitos principais que são a remoção de oxigênio e a saturação de ligações duplas. O resultado será baixas razões O/C e altas razões H/C distribuídos nos produtos líquidos e gasosos, o que favorece substancialmente o poder calorífico do bio-óleo pós-reação. O bio-óleo resultante da hidro- genação é chamado de melhorado, após ter passado por um processo de melhoramento. Além do aumento do PCS e desidratação já mencionados, o melhoramento promove também a re- dução de acidez e da viscosidade, o que resulta num bio-óleo mais susceptível a aplicações

2.6. PROCESSAMENTO E USO DE PRODUTOS PIROLÍTICOS 47 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 Grau de desoxigenação (%) Consumo de H2 (mol kg − 1 ) Estequiométrico Experimental 0 20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 Água Bio-óleo Gás Grau de desoxigenação (%) Rendimento (%)

Figura 2.7: Consumo de hidrogênio em função do grau de desoxigenação, Venderbosch et al.(2010) apud Mortensen et al. (2011), a). Rendimento de produtos em função do grau

de desoxigenação, Mortensen et al. (2011), b). Valores aproximados baseados em leitura visual.

como combustível.

A desativação do catalisador é um problema extensamente reportado na literatura. Esta deverá ocorrer principalmente devido à deposição de metais ou coqueamento.

Kim et al. (2014a) hidrogenaram bio-óleo produzido da pirólise rápida de álamo amarelo com a finalidade de reduzir o teor de água e aumentar o poder calorífico do mesmo. As reações foram feitas numa autoclave sob diferentes condições de operação: temperatura (250–370 ◦C), tempo de reação (40–120 minutos) e carga de catalisador (0–6% Pd/C). Ao final das reações, os autores obtiveram 4 fases: gás, carvão e dois líquidos imiscíveis (bio-óleo hidrogenado ou melhorado e o extrato aquoso). A fase orgânica, ou bio-óleo hidrogenado, teve acidez menor que o original. O teor de água variou entre 0,4 e 1,9%, o poder calorífico variou de 28 a 37,4 MJ kg−1, que foi duas vezes maior que o do bio-óleo não original. As razões molares O/C caíram de 0,71 para até 0,36. No entanto, a razão H/C diminuiu de 1,5 para 1,32 de 250 para 350◦C, respectivamente. O teor de água na fase aquosa variou de 55 a 61%, o que é considerado muito baixo, indicando que muitos componentes de interesse migraram da fase orgânica para a fase aquosa.

Fisk et al. (2009) fez o upgrade de bio-óleo sintético5 numa autoclave de 300 mL

5_{Metanol (5%), acetaldeído (12%), ácido acético (14%), glioxal (4%), acetol (8%), glicose (8%), guaiacol}

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usando platina suportada em alumina (Pt/Al2O3) e conseguiu diminuir o conteúdo de oxigê-

nio de 41,4 para 2,8%. O bio-óleo resultante ficou com altos teores de componentes aromá- ticos. A maior parte do oxigênio foi removido como CO2, que foi o componente majoritário

na fase gasosa, os demais foram H2e hidrocarbonetos na faixa C1–C6. O diferencial deste

trabalho é que a fonte de hidrogênio veio dos compostos do bio-óleo sintético. As reações ocorreram a 350◦C e apenas 6,8 atm de nitrogênio.

A hidrogenação também permite aumentar a estabilidade do bio-óleo ao reduzir sua acidez. Oh et al. (2016) testaram a influência do Ru e Pd na propriedades do bio-óleo de Miscanthus sinensis6 durante estocagem. Os autores comparam as propriedades do bio-óleo sem tratamento com os bio-óleos após tratamento, conforme mostra a Tabela 2.7. Os experi- mentos foram conduzidos a 300 ◦C por 60 min e a 29,61 atm com H2. Outras propriedades

como viscosidade e composição química não sofreram grandes variações.

Tabela 2.7: Efeito da hidrogenação catalítica na acidez e outras propriedade do bio-óleo de Miscanthus sinensisdurante estocagem. Adaptado de Oh et al. (2016).

Ru/C Ru/C Pd/C Pd/C

Bio-óleo 0 semana 12 semanas 0 semana 12 semanas

KF (%) 17,7 2,1 3,5 0,3 2,3

O (%) 52,2 33,1 30,9 35,2 35,6

a(mgKOH g−1) 164,8 95,4 87,0 60,4 56,1

PCS (MJ kg−1) 18,2 23,8 24,8 23,5 23,4

As variações nos teores de oxigênio e água para uma mesma amostra podem estar associadas à volatilização de moléculas menores durante estocagem, ainda que em recipiente fechado, moléculas de menor massa molecular tendem a migrar para a fase vapor.

Huang et al. (2016) fizeram um estudo paramétrico para determinar a influência da pressão e da temperatura na hidrogenação de bio-óleo de pó de serragem com Pd/C. As temperaturas foram 150, 200 e 250◦C e as pressões 13,61, 27,24 e 40,86 atm. O autores veri- ficaram que o aumento de temperatura favoreceu a formação de coque. A produção máxima de hidrocarbonetos ocorreu a 250◦C e 13,61 atm.

6_{Espécie de planta florida da família Poaceae, do tipo herbácea perene, comumente encontrada em países}

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