Pirólise rápida de capim-elefante sob diferentes atmosferas reativas em leito fluidizado e tratamento catalítico do bio-óleo resultante

Texto

(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. TESE DE DOUTORADO. Pirólise rápida de capim-elefante sob diferentes atmosferas reativas em leito fluidizado e tratamento catalítico do bio-óleo resultante. Márcio Barbalho Dantas Bezerra. Orientador: Prof. Dr João Fernandes de Sousa Co-orientadora: Prof.a Dra Sibele B. C. Pergher. Natal/RN, Dezembro de 2016.

(2) MÁRCIO BARBALHO DANTAS BEZERRA. Pirólise rápida de capim-elefante sob diferentes atmosferas reativas em leito fluidizado e tratamento catalítico do bio-óleo resultante. Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, na área de Reatores Químicos, sob a orientação do Prof Dr João Fernandes de Sousa e co-orientação da Prof.a Dra Sibele Berenice Castellã Pergher.. Natal/RN, Dezembro de 2016.

(3) Catalogação de Publicação na Fonte. Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN / Sistema de Bibliotecas - SISBI Biblioteca Setorial Especializada em Engenharia Química - CT. Bezerra, Márcio Barbalho Dantas. Pirólise rápida de capim-elefante sob diferentes atmosferas reativas em leito fluidizado e tratamento catalítico do bio-óleo resultante/ Márcio Barbalho Dantas Bezerra. - Natal, 2016. 136f.: il. Orientador: João Fernandes de Sousa. Coorientador: Sibele B. C. Pergher. Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. 1. Combustíveis - Tese. 2. Biocombustíveis - Energia renovável - Tese. 3. Capim-elefante - Tese. 4. Biomassa - Tese. 5. Pirólise - Tese. I. Sousa, João Fernandes de. II. Pergher, Sibele B. C. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UF/BSEQ. CDU 662.6/.9(043.2).

(4) BEZERRA, Márcio Barbalho Dantas. Pirólise rápida de capim-elefante sob diferentes atmosferas reativas em leito fluidizado e tratamento catalítico do bio-óleo resultante. Tese de Doutorado. UFRN. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Sub-área: P ROCESSOS Q UÍMICOS , B IOTECNOLÓGICOS. E. C ATÁLISE. Orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa Co-Orientadora: Prof.a Dr.a Sibele B. C. Pergher. Resumo: Nos últimos anos, devido ao esgotamento progressivo dos combustíveis fósseis convencionais, fontes de energia renováveis tem desempenhado papel importante na matriz energética. Dentre tais fontes, a biomassa lignocelulósica aparece como uma opção viável e de fácil cultivo, sem competir com a produção de alimentos. A pirólise destaca-se como rota de transformação de biomassa em produtos de diferentes fases (gases, bio-óleo, carvão e condensado) com aplicações diversas. Neste trabalho, bio-óleo foi produzido a partir do capim-elefante em reatores de leito fluidizado de 1,5 e 40 kg h−1 , sob diferentes atmosferas (ar, N2 e gases de reciclo da pirólise) a 500 ◦ C. No leito de 1,5 kg h−1 , conduziu-se a pirólise sem e com a presença do catalisador HZSM-5, ambas sob N2 . No leito de 40 kg h−1 , conduziu-se a pirólise sob atmosfera oxidativa de ar variando-se as configurações da coluna de lavagem dos gases (sem trocador de calor, com trocador simples, com trocador multi-passe) e com recirculação de condensado. Por fim, os bio-óleos obtidos dos experimentos com reciclo no leito de 1,5 kg h−1 foram submetidos à desoxigenação em leito de lama em 5%Pt/C. Os resultados mostraram que o reciclo dos gases ocasionou um aumento no teor de carbono de 53,96% (na pirólise sem reciclo) para 70,89% (na pirólise com 74% de reciclo) e para 77,16% (na pirólise com a HZMS-5 in situ). O teor de oxigênio diminuiu de 39,64% para 21,76%. O poder calorífico superior (PCS) aumentou de 26,1 para 33,11 MJ kg−1 . Balanços de massa mostraram que 5,4 a 6,15% da biomassa foi convertida em CH4 , C2 H4 , C2 H6 e C3 H8 na pirólise com reciclo dos gases. Todas as amostras de bio-óleos obtidas apresentaram altos teores de fenóis, com destaque para aquelas obtidas na atmosfera oxidativa. Os demais componentes e grupos funcionais majoritários no bio-óleo foram ácido acético, acetol, açúcares e cetonas.. Palavras-chave: Pirólise, bio-óleo, capim-elefante, reciclo, HZSM-5, desoxigenação..

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(6) BEZERRA, Márcio Barbalho Dantas. Elephant grass fast pyrolysis under different reactive atmospheres in fluidized bed reactors and product upgrading. Doctoral Thesis. UFRN. Program of Graduation in Chemical Engineering. R ESEARCH A REA : C HEMICAL R EACTION E NGINEERING. Advisors: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa Prof. Dr. Sibele B. C. Pergher. Abstract: In recent years, due to the progressive depletion of conventional fossil fuels, renewable energy sources have played an important role in the energy matrix. Among these sources, lignocellulosic biomass appears as a viable option, without competing with food production. Fast pyrolysis stands out as a route of transformation of biomass into products of different phases (gas, bio-oil, char and pyrolytic water) with different applications. In this work, bio-oil was produced from elephant-grass pyrolysis in 1.5 and 40 kg h−1 fluidized bed reactors, under different atmospheres, at 500 ◦ C. In the 1.5 kg h−1 reactor, we carried out experiments under inert (N2 ) and reducing atmospheres with recycling of product gases (CO, CO2 , H2 and Cn Hm , which replaced, in part, the N2 ), and also with the HZSM-5 catalyst. In the 40 kg h−1 reactor, experiments were conducted under atmosphere of air. This reactor is connected to a gas-washing column with heat exchangers inside. Pyrolytic vapors are condensed via centrifugation. The bio-oils obtained using the 1.5 kg h−1 reactor were subjected to hydrodeoxygenation on 5% Pt/C in a slurry bed reactor at 300 ◦ C and 143 atm. The results showed that the bio-oil carbon content increased from 53.96% (regular pyrolysis under N2 ) to 64.2% (under air), 70.89% (under 74% recycle), and 77.16% (on HZSM-5). The high heating value (HHV) increased from 26.1 to 33.11 MJ kg−1 under 74% recycle and to 36 MJ kg−1 after hydrodeoxygenation. Mass balance showed that 5.4 to 6.15% of the biomass was converted to CH4 , C2 H4 , C2 H6 and C3 H8 under reducing atmosphere. The atmosphere of air was able to produce quality bio-oil, but the char was highly oxygenated. All bio-oils obtained were rich in phenolics, especially those obtained in the oxidizing atmosphere. The other components and functional groups were acetic acid, acetol, sugars and ketones.. Keywords: Pyrolysis; bio-oil; reactive atmosphere; HZSM-5; deoxygenation..

(7) Agradecimentos Aos ilutres:. Prof. João Fernandes de Sousa, Profa Sibele Berenice Castellã Pergher, Prof. Akwasi A. Boateng e Charles A. Müllen pela orientação, suporte, discussões e oportunidades oferecidas. Aos técnicos da Oficina Mecânica do Núcleo de Tecnologia Industrial (NTI/UFRN) pelo suporte técnico às unidades pirolíticas. Yaseen Elkasabi e Christina Dorado (SBCP), pelo treinamento com o leito de lama e equipamentos de análises. Craig Einfeldt (ERRC) pela ajuda com a operação, montagem e manutenção da unidade pirolítica. Bill Anderson (ERRC) pelo fornecimento do capim-elefante. Bruna Emerenciano, Frank Lujaji, Hari Kannapu e Najaf Ali (SBCP) pelas discussões e apoio. Lee Chau, James Shieh, Anna Pighinelli, Michelle Serapiglia, Mark Schaffer e Zachary Williams (ARS) que contribuíram indiretamente com processos burocráticos, treinamento em segurança no laboratório, compra de padrões e outros. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES/MEC) pelo suporte financeiro. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química (PPGEQ) da UFRN pelo apoio e pronto atendimento..

(8) Minha vida é andar por esse país Pra ver se um dia descanso feliz Guardando as recordações Das terras onde passei Andando pelos sertões E dos amigos que lá deixei Luiz Gonzaga (1912–1989).

(9) Nomenclatura Abreviações ARS Agricultural Research Service bs. Base seca. bsc. Base seca e sem cinzas. CDS Configuração da coluna de condensação CDS01 Modo de operação: com trocador de calor e sem contato entre fases CDS02 Modo de operação: sem trocador de calor e com reciclo de condensado CDS03 Modo de operação: com trocador de calor e com contato entre fases CENPES Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguêz de Mello CG/DCT Cromatógrafo a gás com Detectores de Condutividade Térmica CG/EM Cromatógrafo a gás e Espectrômetro de Massas ERRC Eastern Regional Research Center FR. Fluido de refrigeração (água). GLP Gás Liquefeito de petróleo GNC Gases não-condensáveis NI. Não identificado. PE. Precipitador eletrostático. R,R1,R2 Radicais orgânicos R1. Rotor trifásico de controle de alimentação de biomassa. R2. Rotor trifásico de controle de centrifugação de vapores pirolíticos. REC Pirólise com reciclo dos gases não-condensáveis SB. Sítio ativo ácido de Brönsted. SBCP Sustainable Biofuels and CoProducts.

(10) SL. Sítio ativo ácido de Lewis. TCT Trocador de calor de casco e tubo USDA United States Department of Agriculture V1. Válvula manual de controle de fluxo de ar. V2. Válvula manual de controle de reciclo de condensado. V3. Válvula manual de controle de fluxo de gases não-condensáveis. Letras Gregas α. Massa de carbono na biomassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . kg. β. Massa de hidrogênio na biomassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . kg. γ. Massa de oxigênio na biomassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . kg. µ. Viscosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cP. ω. Razão vazão volumétrica de gás de arraste (N2 ou ar) / vazão mássica de biomassa. L kg−1. Π. Percentagem de ar em relação ao estequiométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. ρ. Massa específica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g cm−3. θ. Variável auxiliar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Letras Latinas Q˙. Vazão volumétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L min−1. R. Constante universal dos gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L kPa mol−1 K−1. A. Área específica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . m2 g−1. a. Índice de acidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . mgKOH mg−1. dP. Diâmetro de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . mm, µm. i. Variável auxiliar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. j. Variável auxiliar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. k. Variável auxiliar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. KF. Teor de água via Karl-Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. M. Massa molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g mol−1. m. Massa de matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g. P. Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . atm, kPa.

(11) S. Teor de sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. T. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ◦ C, K. t. Tempo de reação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . h. tR. Tempo de retenção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . min. ts. Tempo necessário para o GC fazer a leitura de uma amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . s. UB. Umidade de biomassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. V. Vapor pirolítico pré-lavagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . kg h−1. V. Volume de gás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L. V0. Vapor pirolítico pós-lavagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . kg h−1. xar. Quantidade de ar estequiométrico necessário para promover a combustão de 100 kg de biomassa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .kg kg−1. xO2. Quantidade de oxigênio necessária para promover a combustão de 100 kg de biomassa kg kg−1. y. Composição molar de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. u. Umidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . %. PCS. Poder Calorífico Superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . MJ kg−1. Tmlt. Temperatura média do leito fluidizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ◦ C.

(12) Lista de Figuras 2.1. 2.2 2.3 2.4. 2.5 2.6 2.7. 2.8. 3.1 3.2 3.3. 3.4. Representação da planta de pirólise rápida em cilindro rotativo, adaptado de Fontes et al. (2010). 01 - silo de biomassa, 02 - alimentador de biomassa, 03 medidor de vazão de gás de arraste, 04 - pirolisador, 05 - forno bipartido, 06 recuperadores de carvão, 07 - centrífuga condensadora, 08 - coluna lavadora de gases, 09 - linha condensação de gases, 10 - coletores de bio-óleo. . . . . . Processamento de hidrocarbonetos em sítios ácidos de Brönsted (SB). Modificado de Mullen et al. (2011). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formação de HC em sítios de Lewis (SL). Modificado de Mullen et al. (2011). Representação da unidade pirolítica com sistema fracionado de condensação de vapores, TCT = Trocador de calor de casco e tubo, PE = precipitadores eletrostáticos. Adaptado de Pollard et al. (2012). . . . . . . . . . . . . . . . Efeito do fluxo do oxigênio no rendimento em bio-óleo obtido via pirólise oxidativa em leito fluidizado. Adaptado de Li et al. (2015b). . . . . . . . . . Representação geral do diagrama de van krevelen aplicado à pirólise e reações subsequentes. Adaptado de Kim et al. (2015). . . . . . . . . . . . . . . Consumo de hidrogênio em função do grau de desoxigenação, Venderbosch et al. (2010) apud Mortensen et al. (2011), a). Rendimento de produtos em função do grau de desoxigenação, Mortensen et al. (2011), b). Valores aproximados baseados em leitura visual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramas de fases entre bio-óleo, biodiesel e álcoois (etanol e 1-butanol). Adaptado de Alcala & Bridgwater (2013). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fluxograma de desenvolvimento deste trabalho . . . . . . . . . . . . . . . Representação da unidade pirolítica de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . Esquema da planta de pirólise rápida de 40 kg h−1 : 01 - soprador de ar, 02 - rotâmetro, 03 - aquecedor de gases, 04 - sistema de monitoramento, 05 alimentador de biomassa, 06 - reator de pirólise, 07 - coletores de carvão, 08 - ciclones em série, 09 - coletor de bio-óleo, 10 - centrífuga, 11 - coluna de lavagem de gases, 12 - tanque de condensado, 13 - queimador elétrico, 14 Cromatógrafo à gás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Configurações da coluna de condensação utilizadas na unidade pirolítica de 40 kg h−1 - CDS01: Com trocador de calor simples e sem contato entre fases, CDS02: Sem trocador de calor e com contato entre fases através do reciclo do condensado; CDS03: Sem contato entre fases, com trocador de calor multi-passe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28 30 30. 35 40 44. 47 50. . 56 . 57. . 60. . 63.

(13) 3.5. Representação do reator de batelada de 100 mL usado nas reações de desoxigenação catalítica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66. 4.1. Rendimento de gases redutores e oxidantes a partir da pirólise de capimelefante na unidade de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Balanço de massa global das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica nos reatores de leito fluidizado de 1,5 e 40 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de Krevelen: Conversão de capim-elefante em bio-óleo sob diferentes atmosferas e sobre HZSM-5 in situ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Distribuição por família de produtos das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica em leito fluidizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Distribuição por família de produtos dos bio-óleos melhorados via hidrogenação catalítica em leito de lama. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.2 4.3 4.4 4.5. B.1 B.2 B.3 B.4 B.5 B.6. Dinâmica dos gases obtidos na pirólise sem reciclo sob nitrogênio. . . . . . Dinâmica dos gases obtidos na pirólise com reciclo de 54%. . . . . . . . . Dinâmica composição dos gases obtidos na pirólise com reciclo de 74%. . . Dinâmica da composição dos gases obtidos com reciclo de 85%. . . . . . . Dinâmica da composição dos gases obtidos na reação com a HZSM-5. . . . Dinâmica da formação de hidrocarbonetos na fase gasosa obtida das pirólise com reciclo e catalítica no leito fluidizado de 1,5 kg h−1 . Dados de composição no tempo em horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. C.1 Identificação de mento REC00 . C.2 Identificação de mento REC54 . C.3 Identificação de mento REC74 . C.4 Identificação de mento REC85 . C.5 Identificação de mento HZSM5. compostos . . . . . . compostos . . . . . . compostos . . . . . . compostos . . . . . . compostos . . . . . .. na . . na . . na . . na . . na . .. fase gasosa não-condensável . . . . . . . . . . . . . . . . fase gasosa não-condensável . . . . . . . . . . . . . . . . fase gasosa não-condensável . . . . . . . . . . . . . . . . fase gasosa não-condensável . . . . . . . . . . . . . . . . fase gasosa não-condensável . . . . . . . . . . . . . . . .. para o . . . . para o . . . . para o . . . . para o . . . . para o . . . .. experi. . . . experi. . . . experi. . . . experi. . . . experi. . . .. . 77 . 79 . 87 . 88 . 95 . . . . .. 103 103 104 104 105. . 106. . 107 . 108 . 108 . 109 . 109. D.1 Cromatograma do bio-óleo obtido na pirólise sem reciclo dos gases nãocondensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.2 Cromatograma do bio-óleo obtido na pirólise com reciclo de 54% dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.3 Cromatograma do bio-óleo obtido na pirólise com reciclo de 74% dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.4 Cromatograma do bio-óleo obtido na pirólise com reciclo de 85% dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.5 Cromatograma do bio-óleo obtido na pirólise catalítica com HZSM-5 in situ.. 110 113 113 113 114.

(14) D.6 Cromatograma do condensado obtido na pirólise sem reciclo no leito de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.7 Cromatograma do condensado obtido na pirólise com reciclo de 54% no leito de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.8 Cromatograma do condensado obtido na pirólise com reciclo de 74% no leito de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.9 Cromatograma do condensado obtido na pirólise com reciclo de 85% no leito de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.10 Cromatograma do condensado obtido na pirólise catalítica no leito de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.1 Cromatograma do bio-óleo melhorado obtido na pirólise com reciclo de 54% dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.2 Cromatograma do bio-óleo melhorado obtido na pirólise com reciclo de 74% dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.3 Cromatograma do bio-óleo melhorado obtido na pirólise com reciclo de 85% dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.4 Cromatograma do bio-óleo melhorado obtido na pirólise catalítica com a HZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 114 . 114 . 115 . 115 . 115. . 116 . 118 . 118 . 119.

(15) Lista de Tabelas 2.1. 2.2. 2.3 2.4. 2.5 2.6. 2.7 2.8 2.9. 3.1 3.2. 4.1 4.2. Comparativo entre diferentes materiais (usados para compor o leito) com o carvão pirolítico, e suas propriedades no rendimento (%) dos produtos da pirólise de lignina em leito fluidizado de 600 g h−1 . Adaptado de Li et al. (2015a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da γ-Al2 O3 no tratamento ex situ dos vapores da pirólise de lodo de esgoto em leito fluidizado. T(fluid) = Temperatura do leito fluidizado, T(fixo) = Temperatura do leito fixo. Adaptado de Azuara et al. (2013). . . . . . . . Características de bio-óleos produzidos em pirólise sob N2 com fracionamento da fase líquida. Adaptado de Pollard et al. (2012). . . . . . . . . . . Distribuição de produtos da pirólise catalítica de álamo híbrido sob influência de atmosferas neutra e reativa. Cond. = Condensado. Adaptado de Mante et al. (2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Características de bio-óleos produzidos na pirólise oxidativa de carne e ossos de animais. Adaptado de Cascarosa et al. (2011). . . . . . . . . . . . . . . Características dos bio-óleos de madeira de carvalho, guaiule, e bagaço da cana-de-açúcar produzidos em atmosfera redutora de CO/H2 via reciclo (%) dos gases não-condensáveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efeito da hidrogenação catalítica na acidez e outras propriedade do bio-óleo de Miscanthus sinensis durante estocagem. Adaptado de Oh et al. (2016). . Comparação das características de bio-óleos de lodo de esgoto e rejeitos de papel com diesel e biodiesel. Adaptado de Yang et al. (2013). . . . . . . . . Comparação das características de bio-óleo de caule de palha com combustível de aviação. Adaptado de Wang et al. (2015). . . . . . . . . . . . . . . .. . 31. . 33 . 36. . 37 . 41. . 43 . 48 . 51 . 53. Condições de operação utilizadas na unidade de 1,5 kg h−1 . ω1 = razão L kg−1 entre N2 e biomassa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Condições de operação utilizadas na unidade de 40 kg h−1 . ω2 = razão L kg−1 entre ar e biomassa, Π = percentagem de ar experimental em relação ao estequiométrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Características do capim-elefante submetido à pirólise em leito fluidizado. . . 74 Umidade da biomassa e valores da temperatura média do leito utilizadas nas pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica em reatores de leito fluidizado de 1,5 kg h−1 e 40 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75.

(16) 4.3. Composição global e propriedades dos gases obtidos através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica em reator de leito fluidizado de 1,5 kg h−1 . 4.4 Características dos bio-óleos obtidos através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica no reator de leito fluidizado de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . 4.5 Características dos bio-óleos obtidos através das pirólises sob atmosfera de ar no reator de leito fluidizado de 40 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Características dos condensados obtidos através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica em reator de leito fluidizado. . . . . . . . . . . . . . 4.7 Formação de água (em gramas) obtida através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica no leito de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8 Características dos carvões obtidos através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica no leito fluidizado de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Análises imediata e elementar para o carvão obtido no experimento CDS01 e comparação com dados de Mesa-Pérez et al. (2014) e Pighinelli et al. (2014). 4.10 Fases coletadas (em gramas) após as reações de hidrodesoxigenação de bioóleo de capim-elefante sobre Pt/C em leito de lama. . . . . . . . . . . . . . . 4.11 Características dos bio-óleos melhorados obtidos via hidrodesoxigenação sobre Pt/C em leito de lama. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79 82 85 89 90 91 91 93 94. A.1 Balanço de massa (em gramas) global das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica nos reatores de leito fluidizado de 1,5 e 40 kg h−1 . . . . . . . . . 101 D.1 Composições (% em massa) dos bio-óleos obtidos através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica obtidos na unidade de 1,5 kg h−1 . . . . . . . 111 D.2 Composições (% em área - estimativa) dos bio-óleos obtidos através das pirólises sob atmosfera de ar no leito fluidizado de 40 kg h−1 . . . . . . . . . . . 112 D.3 Composições (% em massa) dos condensados obtidos através das pirólises sem reciclo, com reciclo e catalítica, no leito fluidizado de de 1,5 kg h−1 . . . 112 E.1 Composições (% em massa) dos bio-óleos obtidos via hidrodesoxigenação em 5%Pt/C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117.

(17) Sumário 1. Introdução. 19. 2. Revisão Bibliográfica 2.1 Pirólise de biomassas lignocelulósicas . . . . . . . . . . . . 2.2 Mecânica da pirólise em unidades de escala de bancada . . . 2.3 Pirólise catalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Atividade catalítica do carvão . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Influência das cinzas/metais alcalinos . . . . . . . . 2.3.3 Desoxigenação catalítica ex situ . . . . . . . . . . . 2.4 Pirólise em atmosferas controladas . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Atmosfera inerte de N2 . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Atmosfera oxidativa de CO2 . . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Atmosfera oxidativa de ar . . . . . . . . . . . . . . 2.4.4 Atmosfera redutora de CO/H2 . . . . . . . . . . . . 2.5 Diagrama de van Krevelen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Processamento e uso de produtos pirolíticos . . . . . . . . . 2.6.1 Hidrogenação catalítica do bio-óleo . . . . . . . . . 2.6.2 Usos e processamento do bio-óleo e do gás pirolítico. . . . . . . . . . . . . . . .. 24 24 25 28 31 32 32 34 35 37 39 41 43 45 45 49. . . . . . . . . . .. 55 55 57 57 59 59 60 61 62 62 64. 3. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. Materiais e Métodos 3.1 Matéria-prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Descrição das unidades pirolíticas e procedimentos experimentais 3.2.1 Planta pirolítica de 1,5 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.1 Pirólise com reciclo . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.2 Pirólise catalítica in situ . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Planta pirolítica de 40 kg h−1 . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2.1 Ar estequiométrico . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2.2 Procedimento experimental . . . . . . . . . . . 3.2.2.3 Coluna de condensação de vapores . . . . . . . 3.3 Balanços de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . ..

(18) 3.4. 3.5. 3.6. 3.7 4. 3.3.1 Gases produzidos na unidade de 1,5 kg h−1 . 3.3.2 Produção de água pirolítica . . . . . . . . . . 3.3.3 Fase gasosa produzida na planta de 40 kg h−1 Hidrogenação catalítica em leito de lama . . . . . . . 3.4.1 Material catalítico . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Fonte de hidrogênio . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 Descrição da unidade . . . . . . . . . . . . . 3.4.4 Metodologia experimental . . . . . . . . . . Caracterização da fase líquida . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Massa específica . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Índice de acidez . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Viscosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.4 Poder calorífico Superior . . . . . . . . . . . 3.5.5 Teor de água . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.6 Teor de sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.7 Composição elementar . . . . . . . . . . . . 3.5.8 Composição mássica . . . . . . . . . . . . . Caracterização e propriedades da fase gasosa . . . . 3.6.1 Composição elementar . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Composição molar . . . . . . . . . . . . . . 3.6.3 Massa molar . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.4 Densidade relativa . . . . . . . . . . . . . . Caracterização da fase sólida . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Resultados e Discussão 4.1 Caracterização do capim-elefante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Condições de operação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Fase gasosa não-condensável no reator de 1,5 kg h−1 . . . . . . . 4.3.1 Formação de hidrocarbonetos . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Balanço molar e propriedades físicas . . . . . . . . . . . 4.4 Balanço de massa global nas unidades de 1,5 e 40 kg h−1 . . . . . 4.5 Características do bio-óleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Hidrofobicidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Efeito da coluna de condensação na unidade de 40 kg h−1 4.5.3 Diagrama de van Krevelen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.4 Composição química do bio-óleo . . . . . . . . . . . . . 4.6 Características do condensado pirolítico na unidade de 1,5 kg h−1 4.7 Características do carvão pirolítico . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8 Desoxigenação catalítica do bio-óleo . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64 65 65 65 65 66 66 66 67 67 67 67 68 68 68 69 69 70 70 70 70 70 71. . . . . . . . . . . . . . .. 73 73 75 75 76 78 78 81 84 85 86 88 89 90 92.

(19) 5. Conclusões e Sugestões. 97. A Dados dos balanços de massa nas unidades de 1,5 e 40 kg h−1. 101. B Dinâmica da fase gasosa obtida no reator de 1,5 kg h−1. 102. C Identificação de compostos da fase gasosa não-condensável da pirólise. 107. D Identificação e quantificação dos produtos líquidos da pirólise. 110. E Identificação e quantificação dos produtos líquidos da hidrodesoxigenação catalítica 116.

(20) Capítulo 1. Introdução.

(21) 19. Capítulo 1 Introdução A energia é vital para o desenvolvimento social e econômico de qualquer nação. Com o aumento da população, das atividades agrícolas e industriais, especialmente nos países em desenvolvimento, a demanda por energia é cada vez mais crescente. Nos últimos anos, devido ao esgotamento progressivo dos combustíveis fósseis convencionais, fontes de energia renováveis tem desempenhado papel importante, de acordo com Fontoura et al. (2015). Dentre tais fontes, a biomassa lignocelulósica aparece como uma opção viável, disponível e de relativamente fácil cultivo, sem competir com a produção de alimentos, Dung (2010), podendo ser colhida de 3 a 4 vezes ao ano. No Brasil, os combustíveis renováveis são responsáveis por cerca de 44,1% do recurso total de energia, segundo Pighinelli et al. (2014). Processos tais como pirólise e gaseificação são bem conhecidos por produzirem combustíveis com valor agregado a partir de uma vasta gama de biomassas, incluindo rejeitos como casca de coco, bagaços, cascas, papel, sacos, serragem de madeira, resíduos agrícolas e muitos outros. A pirólise, em particular, tem a vantagem de gerar um produto líquido, o bio-óleo, que pode ser armazenado, transportado e processado visando utilização como combustível ou como fonte de produtos de química fina. Além do bio-óleo, também são produzidos outros produtos pirolíticos como a água de pirólise (ou condensado), que pode ser usada como fertilizante; o carvão e os gases não-condensáveis que têm razoável poder energético, embora o uso destes em larga escala ainda está sendo aperfeiçoado. O bio-óleo, em particular, obtido pelo processo de pirólise rápida de capim-elefante é uma mistura complexa de compostos orgânicos oxigenados, oriundos da degradação da. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(22) 20 celulose, hemicelulose e lignina. Um dos problemas associados ao bio-óleo é que seu alto teor de oxigênio restringe sua aplicação direta em máquinas pois tais compostos promovem corrosão de metais, são altamente reativos entre si e naturalmente difíceis de sofrerem combustão sob condições normais. Diversos processos tecnológicos vêm sendo desenvolvidos para desoxigenar o bio-óleo, envolvendo uma variedade de reatores, sendo o principal deles o tratamento catalítico dos vapores em leito fluidizado, que pode ser in situ, onde o catalisador constitui o leito, ou ex situ, onde os vapores passam por um leito fixo instalado na linha de gás imediatamente após o coletor de carvão. Há outras tecnologias mais recentes, como o reciclo dos gases não condensáveis ao reator, substituindo parcialmente o gás inerte de fluidização. Os gases da própria pirólise criam uma atmosfera reativa capaz de desoxigenar os vapores recém-formados, reduzindo a acidez e viscosidade do bio-óleo resultante, ainda facilitando seu processamento via hidrogenação catalítica, com a vantagem de produzir hidrocarbonetos na fase gasosa. Boateng et al. (2016), Mullen et al. (2013a, 2011), Pighinelli et al. (2014) e outros comprovaram experimentalmente que a qualidade do bio-óleo produzido com reciclo dos gases é igual ou superior àquela produzida por zeólitas como a HZSM-5, que é largamente usada na indústria química. Neste trabalho, estudaram-se a pirólise do capim-elefante em leito fluidizado sob as atmosferas neutra de nitrogênio, reativas de ar e de gases de reciclo (CO, CO2 , H2 ). Parte dos experimentos foi realizada no Centro de Pesquisas Sustainable BioFuels and CoProducts (SBCP), este vinculado ao Agricultural Research Service (ARS), do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos, utilizando um leito de 1,5 kg h−1 com capacidade de reciclar os gases de pirólise. A outra parte foi conduzida no Laboratório de Biomassas e Biocombustíveis (LABIOCOM) da UFRN, numa planta de pirólise de escala semi-piloto, equipada com leito fluidizado de 40 kg h−1 . A escrita desde trabalho foi dividida da seguinte forma: Introdução. Aqui foi relatada a importância e contextualização do trabalho, onde também é descrita a problemática, quais foram as soluções empregadas, mostrando como e onde foram conduzidas, e também os objetivos geral e específicos do trabalho. Revisão da literatura. O capítulo revisão dará importância basicamente a temas centrais como a pirólise de biomassas celulósicas em diversas configurações de reatores, propostas de mecanismos segundo os quais a reação de pirólise acontece. É feita também. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(23) 21 uma compilação dos principais trabalhos científicos mostrando a eficácia de catalisadores, a desativação por coqueamento e também a moderada atividade exercida pelos metais que vêm naturalmente na estrutura das biomassas. É feita uma discussão acerca da pirólise sob as atmosferas de nitrogênio, de dióxido de carbono, de ar e oxigênio e por último de monóxido de oxigênio com hidrogênio. O capítulo finaliza descrevendo como têm sido realizados o processamento e uso dos produtos pirolíticos. Materiais e métodos. Este capítulo mostrará os métodos segundo os quais a biomassa foi preparada e pirolisada em leito fluidizado. Também é descrito como os produtos da pirólise foram analisados e como passaram por tratamento catalítico em leito de lama. Resultados e discussão. Este capítulo apresentará as características do capimelefante e principalmente as características dos produtos de sua pirólise. O trabalho foi dividido em duas partes. A primeira parte mostrará os resultados obtidos do leito fluidizado da SBCP/ERRC/ARS/USDA, que compreendem as pirólises do capim-elefante sob atmosferas neutra, redutora com reciclo dos gases e também catalítica com a HZSM-5. É mostrado como a platina em carvão foi capaz de desoxigenar os bio-óleos obtidos nos experimentos com reciclo e catalisador. A segunda parte mostrará os resultados obtidos do leito fluidizado do LABIOCOM alimentado com ar, que contém oxigênio, mas se apresenta como alternativa viável para o processamento de biomassas em larga escala. Não há trabalhos na literatura que relatem a pirólise do capim-elefante com reciclo dos gases da própria pirólise, nem há relatos sobre o melhoramento catalítico do bio-óleo obtido sob essa configuração. Neste sentido, esta tese mostra que a conversão de capimelefante em bio-óleo via pirólise com reciclo dos gases é tão ou até mais vantajosa que o uso da HZSM-5, que é amplamente citada na literatura, ainda que em micro-escala e utilizando outros tipos de reatores. Os resultados experimentais mostram também que as reações podem ser conduzidas em larga escala utilizando leito fluidizado, onde o ar pode ser utilizado como agente de fluidização, sem afetar negativamente a qualidade do bio-óleo obtido. Referências. Mostra a listagem de artigos recentes, livros, dissertações, teses e relatórios técnicos consultados durante a revisão da literatura, preparo de metodologias e discussão de resultados. Nestes termos, o presente trabalho tem como objetivo principal a aplicação da técnica da pirólise rápida para converter o pó do capim-elefante em bio-óleo e melhorar as Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(24) 22 propriedades físico-químicas deste através da desoxigenação catalítica. Para alcançar este objetivo principal, a seguir se apresenta os objetivos específicos que podem ser considerados como etapas do trabalho: • Preparar e caracterizar a biomassa do capim-elefante para pirólise rápida em reator de leito fluidizado; • Estudar a transformação termoquímica (via pirólise comum) do capim-elefante em reator de leito fluidizado alimentado com ar atmosférico e caracterizar os produtos (bioóleo e carvão pirolítico); • Estudar o efeito do reciclo dos gases não condensáveis da pirólise em diferentes proporções na desoxigenação dos vapores da pirólise do capim-elefante em leito fluidizado; • Avaliar o desempenho da HZSM-5 in situ na desoxigenação dos vapores da pirólise do capim-elefante em leito fluidizado; • Estudar a dinâmica da reação de pirólise através da dinâmica da composição dos gases produtos da reação; • Caracterizar os produtos obtidos (bio-óleo, condensado, carvão e gases) e analisar a influência das diferentes atmosferas nas propriedades físico-químicas destes; • Estudar o efeito da platina (Pt) como catalisador na desoxigenação do bio-óleo produzido em reator de leito de lama.. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(25) Capítulo 2. Revisão Bibliográfica.

(26) 24. Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Este capítulo, dividido em quatro partes, apresenta de forma sucinta temas centrais que dizem respeito ao processamento de biomassas. Nas duas primeiras seções é feita uma revisão sobre os processos termoquímicos aos quais diferentes biomassas tem sido submetidas, mostrando as principais tecnologias e resultados alcançados. Nas seções seguintes serão abordados temas que relatam a influência da atmosfera produzida pelo gás de arraste nas propriedades do bio-óleo. A última seção reporta as tecnologias existentes para o processamento do bio-óleo, as dificuldades encontradas e os resultados já alcançados no uso do bio-óleo originado de biomassa lignocelulósica em motores e unidades de processamento de combustíveis pesados existentes.. 2.1. Pirólise de biomassas lignocelulósicas A pirólise é um processo de conversão térmica que implica na ruptura de ligações. carbono-carbono e na formação de ligações carbono-oxigênio. Mais apropriadamente, a pirólise é um processo no qual uma parte da biomassa é reduzida a carbono, entretanto, a outra parte, é oxidada e hidrolisada, dando origem a fenóis, carboidratos, álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Esses produtos primários combinam-se entre si para formar moléculas mais complexas tais como ésteres, produtos poliméricos, etc. Bridgwater (2012), Bulusheva & Ross (2011), Mesa-Pérez (2004), Mesa-Pérez et al. (2014, 2013), Wu et al. (2014), Zhang et al. (2007). Naturalmente complexos, materiais lignocelulósicos são misturas de diversos com-. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(27) 25. 2.2. MECÂNICA DA PIRÓLISE EM UNIDADES DE ESCALA DE BANCADA. postos (celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, entre outros) que se degradam de maneira muito complexa. Os produtos são o resultado de múltiplas reações paralelas, consecutivas e competitivas, sendo também afetados pelas condições de processos e metodologias. Dentre as principais reações, destacam-se a desidratação, a polimerização e o craqueamento, conforme sugere Dickerson & Soria (2013): Desidratação:. H3 C − H2 C − OH. H2 C = CH2 + H2 O . Polimerização:. H2 C − CH2. nH2 C = CH2. (2.1). (2.2) n. Craqueamento:. H3 C − H2 C − H2 C − CH3. − H3 C − CH− 2 + H2 C − CH3. (2.3). O bio-óleo obtido a partir destes componentes contém muitos compostos diferentes, como açúcares (levoglucosano), mono-fenóis (por exemplo, guaiacol, catecóis e fenóis), furanos (por exemplo, furfural, hidroxi-metil-furfural) e muitos outros de cadeia menor (por exemplo, hidroxi-acetaldeído, ácido acético e acetol). Os rendimentos destes produtos dependem do conteúdo de celulose, hemicelulose e lignina na biomassa, Hilbers et al. (2015), Zhang et al. (2015). Wang et al. (2011) reportam ainda que tais componentes não agem de forma independente durante a pirólise. Os citados autores verificaram via termogravimetria que a interação de celulose e hemicelulose promove fortemente a formação de 2,5-dietoxi-tetrahidrofurano e inibe a formação de altrose e levoglucosano, enquanto que a presença de celulose aumenta a formação de ácido acético (derivado de hemicelulose) e 2-furfural, concluindo dessa forma que não é prudente fazer predições de formação de produtos e suas propriedades a partir da composição dos componentes-base, e também contestando muitos trabalhos publicados.. 2.2. Mecânica da pirólise em unidades de escala de bancada O processo de pirólise rápida conduzido com o objetivo de maximizar rendimentos. em bio-óleo principalmente em unidades de escalas de bancada a semi-piloto, se caracteriza,. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(28) 26. 2.2. MECÂNICA DA PIRÓLISE EM UNIDADES DE ESCALA DE BANCADA. segundo Bridgwater (1999, 2012), Gómez et al. (2003), Xue et al. (2015) e Gómez (2002) por: • Altas taxas de aquecimento, geralmente entre 600 ◦ C min−1 e 1200 ◦ C min−1 ; • Controle eficaz da temperatura em torno de 500 ◦ C, com tolerância de 20 ◦ C; • O tamanho médio de grão da biomassa deve ser de 2 mm com tolerância de 0,3 mm e umidade entre 5 e 10%; • Separação eficaz dos finos de carvão dos vapores pirolíticos ao saírem do reator; • O tempo de residência deve ser menor que 2s para os vapores e menor que 5s para os sólidos; • Rápido resfriamento dos vapores. Se o ar for usado como agente de fluidização, o teor deste em relação ao estequiométrico necessário para combustão completa da biomassa não deverá ultrapassar 15%, conforme relatam Kim et al. (2014f), Gómez (2002), Cascarosa et al. (2011) e Amutio et al. (2012a). O não cumprimento dessas condições de processo quase sempre leva a resultados indesejados como a má qualidade do bio-óleo (viscosidade alta demais ou baixa demais, altos teores de água etc.) ou até mesmo a não formação do mesmo. É importante salientar que estes mesmos fatores e condições devem prevalecer durante todo o tempo em que a biomassa é submetida à pirólise isotérmica. Há vários fatores que afetam a produção de bio-óleo e as características deste, tais como o tipo de biomassa e tamanho de partícula, as condições de operação do reator, a composição química da biomassa e teor de umidade inicial, Aguilar et al. (2015). Embora alguns destes fatores tenham sido extensivamente estudados, os efeitos do tamanho de partícula são escassamente reportados na literatura. Shen et al. (2009) e Asadullah et al. (2010) relatam que em partículas com diâmetro médio inferior a 0,5 mm, a taxa de transferência de calor eleva-se ao ponto de causar gaseificação da biomassa, aumentando assim a produção de CO e CO2 e consequentemente causa redução no rendimento em líquidos. Tais autores ainda relatam que a 350 ◦ C, há forte interação entre a celulose e a lignina, o que supostamente facilita a formação de carvão. Acima desta temperatura, a devolatilização é dominante e favorece a formação de voláteis. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(29) 2.2. MECÂNICA DA PIRÓLISE EM UNIDADES DE ESCALA DE BANCADA. 27. A literatura reporta extensamente, a exemplo de Montoya et al. (2015b,a), a importância e influência do tempo de residência dos voláteis e sólidos dentro do reator no rendimento em bio-óleo. É sabido que o tempo de residência dos voláteis deve ser pequeno para minimizar reações de craqueamento e outras secundárias. Em contrapartida, o tempo de residência da biomassa sólida deve ser alto de modo a garantir a devolatilização completa da mesma. A variável que mais exerce influência é a vazão do gás de arraste, se esta for muito alta, poderá haver arraste de biomassa não pirolisada e de carvão, aglomeração de matéria nas paredes do reator, bem como dificuldades em estabilizar a temperatura de reação. Os mesmos autores citam ainda que se o tempo de residência dos vapores for muito baixo, deverá haver um sistema de condensação mais eficiente, o que geralmente implica no uso de condensadores múltiplos e de tamanho maior, aumentando em consequência a vazão do fluido de refrigeração e o custo da operação como um todo. Diversas tecnologias tem sido empregadas na pirólise de biomassas. Bridgwater (2012), Butler et al. (2011) e Duanguppama et al. (2016) fizeram uma extensa revisão sobre as configurações (reatores) mais utilizadas, desde a pirólise em leito fixo até a com aquecimento por micro-ondas. Segundo Pattiya & Suttibak (2012) e Jung et al. (2008), a configuração em leito fluidizado é considerada a mais promissora devido principalmente seu eficiente controle de temperatura, troca térmica e mistura (contato) entre fases e flexibilidade de operação. No entanto há outras menos convencionais que também permitem flexibilidade de operação e possuem menor custo associado, entre as tais, está o reator de cilindro rotativo. Neste tipo de configuração, a exemplo do que foi projetado e implementado por Fontes et al. (2010), o controle de temperatura é preciso e eficiente pois é realizado através de forno elétrico com ajuste de taxa de aquecimento e isolamento térmico. A alta relação L/D (comprimento/diâmetro) do reator contribui para uma troca térmica eficaz mas aumenta o tempo de residência dos produtos, principalmente do carvão. A Figura 2.1 mostra os principais componentes da unidade pirolítica. Não há necessidade de uso de inerte junto com a biomassa, o escoamento pode ser melhorado com a inserção de um agente mecânico limpador (do tipo mola helicoidal) para evitar aglomeração de material na saída. Pedroza (2011), Pedroza et al. (2014), Figueiredo (2011), Avelar (2013) e Fontes (2011) fizeram pirólise de lodo de esgoto doméstico, fibra de coco seco, talos de avelós, e serragem de madeira, respectivamente, neste cilindro rotativo que tem capacidade de processamento máxima de 0,8 kg h−1 usando nitrogênio como gás. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(30) 28. 2.3. PIRÓLISE CATALÍTICA. de arraste . O reator opera com inclinação de 15◦ e velocidade de rotação de ∼32 rpm. O rendimento de bio-óleo variou entre 10 e 30%, a viscosidade entre 10 e 130 cP com até 25% de água.. Figura 2.1: Representação da planta de pirólise rápida em cilindro rotativo, adaptado de Fontes et al. (2010). 01 - silo de biomassa, 02 - alimentador de biomassa, 03 - medidor de vazão de gás de arraste, 04 - pirolisador, 05 - forno bipartido, 06 - recuperadores de carvão, 07 - centrífuga condensadora, 08 - coluna lavadora de gases, 09 - linha condensação de gases, 10 - coletores de bio-óleo.. 2.3. Pirólise catalítica A pirólise rápida e catalítica é considerada um dos métodos mais eficientes de con-. versão de biomassa lignocelulósica em bio-óleo (Boateng et al. (2016), Bridgwater (2012), Mihalcik et al. (2011), Mullen et al. (2011)), onde este é produzido com características que permitem a utilização e assim pode ser considerado uma fonte promissora de energia renovável. Sem o tratamento catalítico, o bio-óleo obtido na pirólise comum tende a polimerizar rapidamente (poucos dias) o que resulta no aumento agressivo da viscosidade mais que suficiente para impedir seu escoamento livre, Choi et al. (2015), Jae et al. (2014), Veses et al. (2015). O bio-óleo também é conhecido por ser corrosivo e heterogêneo, o que dificulta seu manuseio e até mesmo sua estocagem. A razão para tais problemas é o alto teor de compostos. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(31) 29. 2.3. PIRÓLISE CATALÍTICA. oxigenados reativos. O catalisador contribui para amenizar substancialmente esses problemas reduzindo o teor de oxigênio global do bio-óleo, embora que durante tal processo haja um considerável craqueamento de moléculas maiores e consequente aumento no rendimento da fase gasosa e consequente redução do rendimento em bio-óleo. A pirólise catalítica consegue também aumentar a produção de hidrocarbonetos cíclicos em paralelo à remoção de oxigênio. Mullen et al. (2011) reportam que devido à deficiência em hidrogênio, que já vem desde a biomassa, a produção de hidrocarbonetos acíclicos como alcanos e similares é mínima e desprezível em relação aos demais componentes. Essa deficiência, de acordo com os citados autores, é uma das causas principais da diferença em propriedades entre o bio-óleo e petróleo. Para melhorar as características do bio-óleo, o hidrogênio teria que ser adicionado ao mesmo tempo em que o oxigênio é removido. A pirólise sobre zeólitas consegue esse feito mas por vezes remove mais que adiciona hidrogênio e a desoxigenação geralmente é inevitavelmente associada à perda de carbono na forma de gases leves. O mecanismo pelo qual o processo com catalisador ocorre é tão e se não mais complexo que o processo sem catalisador. Boateng et al. (2016), Carlson et al. (2011), Hwang et al. (2015), Mullen et al. (2011) defendem que o processo catalítico pode ser melhor concebido como se operasse em dois estágios, onde o primeiro é a decomposição da biomassa em vapores pirolíticos e o segundo é a processamento destes com catalisador. As Equações 2.4– 2.7 mostram as principais reações que supostamente ocorrem no segundo estágio, conforme sugerido por Dickerson & Soria (2013). Descarbonilação: R − HC = 0. −→ R − H + −C ≡ O+. Descarboxilação: R − OH − C = 0. Hidrodesoxigenação: R − OH + H2. R−H + O = C = O. −→ R − H + H2 O. (2.4). (2.5). (2.6). Hidrogenação: R1 − HC = HC − R2 + H2 −→ R1 − (H2 C)2 − R2 + H2 O (2.7) Os autores acima citados defendem ainda que o processo catalítico é similar ao craqueamento catalítico usado na indústria do petróleo para produzir gasolina. Nesta indústria,. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(32) 30. 2.3. PIRÓLISE CATALÍTICA. usa-se zeólitas e outros aluminossilicatos que têm sítios ácidos ativos de Brönsted e Lewis. No craqueamento de hidrocarbonetos, os catalisadores ácidos promovem a protonação de olefinas (Fig. 2.2) ou a remoção de hidretos (tratado aqui simplesmente como hidrogênio) conforme Figura 2.3, o que leva os hidrocarbonetos a sofrerem isomerização, ciclização e aromatização, Basile et al. (2016), Imran et al. (2014).. Figura 2.2: Processamento de hidrocarbonetos em sítios ácidos de Brönsted (SB). Modificado de Mullen et al. (2011).. Figura 2.3: Formação de HC em sítios de Lewis (SL). Modificado de Mullen et al. (2011). Ao contrário do petróleo, os vapores pirolíticos são altamente oxigenados e tais compostos são mais reativos na presença de sítios ácidos de Brönsted e Lewis, Mullen et al. (2011), o que faz com que tais sítios sejam os mais indicados para o craqueamento daqueles vapores. Contudo, eles também tendem a desativá-los. Além disso, a protonação de grupos hidroxila seguida da desidratação para formar carbocátions remove hidrogênio de moléculas já deficientes nesse elemento. Isso também contribui substancialmente para a formação de coque já que a quantidade de hidrogênio disponível para formar hidrocarbonetos é bem limitada. A HZSM-5 é um dos materiais mais utilizados na pirólise catalítica de biomassa devido sua eficácia comprovada, Mihalcik et al. (2011). No entanto, sua excelente performance é associada à perda de rendimento do bio-óleo devido principalmente, conforme já mencionado, ao craqueamento de moléculas e migração destas para a fase gasosa. O coque formado diminui drasticamente a atividade da HZSM-5 e compromete sua reutilização, Yildiz et al. (2014). A HZSM-5 e suas variantes também têm sido modificadas com o intuito de minimizar as desvantagens mencionadas, a exemplo de Iliopoulou et al. (2012) que estudaram o efeito da impregnação de Co e Ni no tratamento in situ de vapores pirolíticos, Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(33) 31. 2.3. PIRÓLISE CATALÍTICA. tendo observado diminuição do rendimento em gases e aumento de compostos fenólicos no bio-óleo.. 2.3.1. Atividade catalítica do carvão O carvão também é conhecido por influenciar no processo reativo ao mesmo tempo. em que é produzido, Bridgwater (2012), Chen et al. (2015), Gilbert et al. (2009), Hadi et al. (2015), Shen (2015) e inclusive quando é arrastado1 e se dispersa no bio-óleo. Alguns autores têm usado o carvão com o objetivo de tratar os vapores e ao mesmo tempo utilizar um subproduto do processo, minimizando custos, a exemplo de Sun et al. (2011) e Keown et al. (2008). A principal limitação reportada é sua baixa área específica, que sem tratamento pode ser tão baixa quanto 1 m2 g−1 , Avila et al. (2011), Leng et al. (2015), Li et al. (2015a), Vanreppelen et al. (2014). Li et al. (2015a) pirolisaram lignina de papelão num leito fluidizado de 600 g h−1 a 550 ◦ C sob nitrogênio com diferentes tipos de materiais (areia, o próprio carvão da pirólise com e sem ativação, e outros, conforme Tabela 2.1) e verificaram um aumento 42,7% no rendimento em bio-óleo e leve melhora nas propriedades deste. Tabela 2.1: Comparativo entre diferentes materiais (usados para compor o leito) com o carvão pirolítico, e suas propriedades no rendimento (%) dos produtos da pirólise de lignina em leito fluidizado de 600 g h−1 . Adaptado de Li et al. (2015a). dP (µm). BET (m2 g−1 ). Bio-óleo. Gás. Conden.. Carvão. 70. 0,0. 21,3. 30,1. 16,0. 32,6. Carvão de papelão. 45-1180. 16,9. 24,5. 26,8. 12,8. 36,0. Carvão de papelão ativado. 45-1180. 447,4. 30,4. 21,5. 12,5. 35,5. Carvão de casca de vidoeiro. 45-1180. 22,3. 19,8. 31,8. 12,5. 36,0. Grãos de vidro. 250-500. 0,0. 22,9. 34,6. 10,8. 31,7. Areia. 1 Todas. as plantas pirolíticas ou unidades de processamento de biomassas via pirólise tem a formação de carvão e este, inevitavelmente, será arrastado junto com a corrente de vapores. Dependendo da capacidade de processamento, ciclones são usados, ou até mesmo filtro de gás quente. Fernandez-Akarregi et al. (2013) conduziram experimentos numa planta com capacidade de processamento de 25 kg h−1 com enfoque na importância dos ciclones no processo. Nesta, dois ciclones foram usados. O problema dos ciclones é que eles só conseguem reter partículas cujo diâmetro é maior que 10 µm, no entanto, partículas menores são formadas e estas serão misturadas aos vapores de bio-óleo ou se depositarão na superfície do catalisador. O carvão pirolítico também tem sido usado principalmente na adsorção de gases e tratamento de efluentes fenólicos, a exemplo de Oliveira (2015) e Medeiros (2015). Os metais presentes em sua estrutura vem sendo usado no craqueamento de benzeno em leito fixo, conforme reportado por Burhenne & Aicher (2014), Alvarez et al. (2015) e Laura Méndez-Liñàn & Pérez-Mendoza (2010).. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(34) 32. 2.3. PIRÓLISE CATALÍTICA. Não foi observado qualquer aumento no poder calorífico superior do bio-óleo, que foi de ∼30 MJ kg−1 , mas notou-se redução significativa do teor de ácidos e aumento no teor de fenólicos, causados principalmente pelo processo de ativação (feita sob dióxido de carbono a 800 ◦ C) no carvão obtido da pirólise do papelão.. 2.3.2. Influência das cinzas/metais alcalinos Assim como o alto teor de compostos oxigenados, a presença de cinzas na bio-. massa é também frequentemente associada à instabilidade do bio-óleo. As reações podem estar sendo catalisadas no momento da pirólise, caracterizando esta como auto-catalítica uma vez que há material ativo impregnado na estrutura orgânica da biomassa. Aho et al. (2013) estudaram a influência da remoção2 de metais (K+ , Na+ , Ca2+ , Mn2+ , Mg2+ , identificados via espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente) via lixiviação com HNO3 , H2 SO4 , HCl e (COOH)2 a 60 ◦ C e pH igual a 2, no rendimento dos produtos da pirólise de pinho em leito fluidizado a 400 ◦ C. Os autores constataram que o rendimento em bio-óleo aumentou de 57,5% com a biomassa bruta para 66,9% com a biomassa tratada com o ácido oxálico. De acordo com Xiao & Pignatello (2015) e Montoya et al. (2015b), a principal desvantagem destes materiais é que eles favorecem mais a formação de carvão devido sua influência nas reações de desidratação e descarboxilação, do que a desoxigenação de interesse.. 2.3.3. Desoxigenação catalítica ex situ A maioria dos trabalhos reportados na literatura referem-se ao tratamento in situ,. onde a biomassa sofre pirólise e quase que simultaneamente os vapores são tratados, todos num mesmo reator. Essa configuração oferece facilidade de uso e manutenção (principalmente a regeneração do catalisador) e redução de custos com equipamentos adicionais (reator, sistema de aquecimento, medidor de fluxo). No entanto, a configuração ex situ, onde os vapores são tratados num reator de leito fixo separado, oferece mais controle sobre a fase gasosa pois o carvão (e cinzas) já foram separados dos vapores pelos ciclones, reduzindo 2 A adição (ou impregnação) de metais à estrutura orgânica da biomassa também é possível e produz resultados interessantes, a depender do método de impregnação e do material utilizado. Collard et al. (2012) investigaram a influência de sais de níquel e ferro impregnados em celulose, hemicelulose e lignina. Os autores verificaram que houve diminuição na produção de alcatrão e aumento na produção de hidrogênio na fase gasosa.. Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.

(35) 33. 2.3. PIRÓLISE CATALÍTICA. e principalmente retardando consideravelmente a desativação catalítica por coqueamento e entupimento. Conforme discussão e resultados reportados por Li et al. (2015), Biddy et al. (2013) e Jin et al. (2015), não há muita diferença entre as propriedades dos bio-óleos produzidos segundo essas duas configurações exceto o aumento na concentração de aromáticos na configuração in situ. Tal fato provavelmente explica, juntamente com os custos associados, a quantidade reduzida de trabalhos publicados com o leito fixo instalado após o leito fluidizado, principalmente em escala de bancada ou superior. Alguns poucos trabalhos revelam detalhes do processo e aparelhagem experimental, a exemplo de Azuara et al. (2013) que estudaram o tratamento de vapores da pirólise de lodo de esgoto na alumina γ-Al2 O3 com o objetivo principal de verificar a influência do catalisador no rendimento dos produtos. A pirólise foi realizada num leito fluidizado (<1 kg h−1 ) e o tratamento dos vapores num reator tubular de 25 cm × 5,4 cm em diferentes temperaturas para ambos. A Tabela 2.2 apresenta uma síntese dos principais resultados. Tabela 2.2: Efeito da γ-Al2 O3 no tratamento ex situ dos vapores da pirólise de lodo de esgoto em leito fluidizado. T(fluid) = Temperatura do leito fluidizado, T(fixo) = Temperatura do leito fixo. Adaptado de Azuara et al. (2013). Exp. T(fluid). T(fixo) γ-Al2 O3. Líquido. Carvão. Gases. Coque. Total. g. %. %. %. %. %. -. -. 31,1. 55,3. -. 0. -. 450. 400. inerte. 31,5. 55,6. 5,2. 0. 92,3. A2. 450. 400. 97,3. 29,0. 55,4. 5,6. 1,7. 91,0. A3. 450. 400. 194,6. 26,8. 55,6. 10,2. 2,7. 91,6. B0. 550. -. -. 33,4. 51,7. -. 0. -. B1. 550. 500. inerte. 33,6. 51,0. 10,4. 0. 95,0. B2. 550. 500. 97,3. 29,0. 50,7. 10,8. 1,5. 92,0. B3. 550. 500. 194,6. 26,4. 53,0. 11,4. 3,0. 93,8. ◦C. ◦C. A0. 450. A1. Os experimentos foram divididos em duas categorias (A e B) variando-se a temperatura. Nos experimentos identificados como A0 e B0, o leito fixo não foi usado, já nos experimentos A1 e B1, o reator foi preenchido com inerte, no caso, areia. As cargas de catalisador foram de 97,3 e 197,6 g e as velocidades espaciais horárias mássicas foram de 0,6 e 1,8 h−1 . Os autores reportam que sem o catalisador, a fase líquida é trifásica, Bezerra, M. B. D.. Tese de Doutorado - PPGEQ/UFRN. Natal, Dezembro de 2016.