Histórico

3.2 Histórico

A refrigeração utilizando fluidos refrigerantes teve seu início em 1834 quando Jacob Perkins patenteou o que se considera como o primeiro sistema de refrigeração operando com ciclo de compressão de vapor que utilizava o éter como fluido refrigerante. No inicio do século, os refrigerantes utilizados eram inflamáveis e/ou tóxicos, limitando a aplicação dos sistemas de refrigeração às indústrias. A utilização comercial da refrigeração ainda era pequena, pois havia problema de vazamentos que tornavam tais sistemas impróprios para uso comercial e doméstico em larga escala. Com o aperfeiçoamento dos compressores herméticos e da selagem mecânica das tubulações

houve um incremento na utilização de sistemas de refrigeração para fins domésticos e comerciais, porém ainda utilizavam-se fluidos inflamáveis e instáveis como o dióxido de enxofre, cloreto de metila, propano, isobutano e amônia.

No final do século 19, os sistemas de compressão de vapor começaram a se tornar mais populares que os sistemas de absorção. Em instalações em terra, a eficiência do sistema começou a ser o fator mais importante na escolha de determinado tipo de planta de refrigeração. Segundo PEARSON (2005), ciclos a ar necessitavam 8-10 vezes mais carvão que sistemas que utilizavam amônia, e sistemas de absorção utilizavam 60% mais combustível do que sistemas de compressão de vapor. Desse modo, a amônia se tornou o principal refrigerante utilizado neste período em plantas de refrigeração em terra, e os sistemas de compressão de vapor se tornaram os mais utilizados. Contudo, em sistemas embarcados em navios, a utilização da amônia era evitada devido a sua toxicidade sendo substituída pelo dióxido de carbono, que permitia uma utilização muito segura por ser atóxico e não inflamável. Além disso, os compressores que operavam com este fluido eram muito mais compactos que os que operavam com a amônia, porém mais difíceis de construir devido às altas pressões envolvidas no processo. Os sistemas de ciclo aberto a ar utilizados anteriormente em navios eram menos confiáveis e eficientes que os sistemas fechados que usavam o dióxido de carbono. Com isso, o R744 se tornou o fluido refrigerante mais popular para utilização em sistemas de refrigeração de grande porte em navios, onde fatores como segurança e espaço eram essenciais.

Devido às suas características, o uso do R744 como fluido refrigerante ficou restrito a sistemas de navios. De acordo com PEARSON (2005), nesta época, a rejeição de calor do condensador nestes sistemas era feita para a água do rio ou mar, e desse modo, em climas temperados como da Grã-Bretanha e norte dos EUA era possível tais sistemas operarem na região subcrítica de acordo com o ciclo Rankine convencional. No entanto, em águas tropicais, onde a temperatura de condensação era mais elevada, a eficiência destes ciclos ficava muito reduzida devido à diminuição significativa do calor latente próximo ao ponto crítico. Além disso, o desenvolvimento dos métodos de soldagem, a utilização de motores elétricos ao invés de motores a vapor e o advento de compressores mais compactos para amônia fizeram com que este fluido começasse a se popularizar

também em sistemas embarcados, antes supridos com os sistemas de dióxido de carbono. Segundo PEARSON (2005), os sistemas que utilizavam amônia eram mais eficientes e tinham bom rendimento em condições tropicais.

Ainda segundo PEARSON (2005), no inicio da década de 30 o dióxido de carbono, quase completamente abandonado em detrimento da amônia, aparece em alguns sistemas híbridos que o utilizavam no estágio de baixa pressão e um pequeno sistema de amônia para prover a refrigeração necessária para condensar o dióxido de carbono a temperaturas e pressões moderadas. Este tipo de sistema tinha como função minimizar o perigo de grandes instalações de amônia. Porém, os sistemas híbridos não se consolidaram na indústria da época que já aceitara os riscos inerentes de grandes plantas operacionais que utilizavam a amônia como fluido refrigerante e não via vantagem em instalar caros trocadores de calor em cascatas necessários para o funcionamento das plantas híbridas.

Ainda no inicio da década de 30 houve o grande salto tecnológico com a descoberta e fabricação dos clorofluorcarbonetos (CFCs), composto obtidos a partir da halogenação do metano e etano. Em 1931, teve inicio a produção comercial do CFC 12 (CCl₂F₂) seguido do CFC 11 (CCl₃F). Posteriormente foi desenvolvido o HCFC 22 (CHClF₂), um fluido atóxico, não inflamável e com boas propriedades termodinâmicas e mecânicas. O HCFC 22 faz parte do grupo dos hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs), haloalcanos em que nem todos os átomos de hidrogênio foram substituídos por halogênios. Os CFCs e HCFCs possuíam a eficiência e flexibilidade da amônia com a segurança e confiabilidade do dióxido de carbono. Com isso, os fluidos halocarbônicos dominaram o mercado de refrigerantes em aplicações industriais, comerciais e residenciais até o inicio da década de 70.

Em 1973, Sherwood Roland e Mario J. Molina, dois pesquisadores da Universidade da Califórnia, formularam a hipótese de que emissões atmosféricas de compostos halocarbônicos clorados provocavam a destruição da camada de ozônio existente na extratosfera terrestre, um filtro natural que protege o planeta de níveis indesejáveis de radiação ultravioleta proveniente do Sol. Em 1985, foi observada a ocorrência de um

buraco na camada de ozônio sobre a Antártida, confirmando a hipótese de Roland e Molina.

Os CFCs produzem uma reação catalítica cíclica com o ozônio presente na extratosfera degradando-o. Os compostos halocarbônicos clorados reagem com a energia ultravioleta proveniente do Sol perdendo os átomos de cloro. Estes radicais de cloro quebram a ligação da molécula de ozônio criando monóxido de cloro e oxigênio diatômico que é liberado na atmosfera. Radicais de oxigênio presentes na atmosfera reagem com o monóxido de cloro quebrando sua ligação e formando oxigênio diatômico e liberando o radical de cloro que irá reagir novamente com outra molécula de ozônio. Assim, a reação é cíclica e um único radical de cloro é responsável pela destruição de inúmeras moléculas de ozônio.

No inicio da década de 90 começou-se a discutir o aquecimento global, ou seja, o aumento da temperatura da Terra devido ao balanço energético entre a radiação solar incidente e o calor irradiado de volta para o espaço na faixa do infravermelho. Os refrigerantes fluorados possuem participação direta no aquecimento global, pois absorvem a radiação infravermelha intensificando-o.

Com as novas informações sobre impactos ambientais causados pelos fluidos refrigerantes, a escolha destes se tornou não apenas uma busca por propriedades adequadas de flamabilidade, toxicidade, estabilidade e desempenho energético, mas também de índices de impacto ambiental aceitáveis. Estes índices foram criados a fim de quantificar quão nocivo ao ambiente é determinado refrigerante. São eles:

• ODP (Ozone Depletion Potencial): Índice usado para medir o grau de degradação à camada de ozônio determinado refrigerante possui. Foi adotado como base o ODP do CFC 11, refrigerante mais deletério à camada de ozônio, cujo ODP foi postulado igual a 1.

• GWP (Global Warming Potencial): Índice usado para quantificar o potencial do refrigerante como gás do efeito estufa, relativo ao efeito de aquecimento de uma massa similar de dióxido de carbono (CO2) por um período de 100 anos.

• TEWI (Total Equivalent Warming Impact): Índice que reflete o potencial para o aquecimento global não apenas devido à emissão do fluido refrigerante, mas também, devido às eficiências associadas a geração e uso da energia necessária a operação de sistemas de refrigeração e climatização.

Em 1985 realizou-se a Convenção de Viena para a Proteção da Camada de Ozônio, um acordo ambiental multilateral, que atuava como estrutura para os esforços internacionais para proteger a camada de ozônio, porém não incluía objetivos de redução legais para o uso de CFCs e HCFCs, principais agentes degradantes do ozônio. As metas para redução do uso dos CFCs e HCFCs só foram instituídas com o Protocolo de Montreal, em 1987 (entrou em vigor a partir de 1989), quando vários paises se comprometeram a substituir as substâncias nocivas, principalmente o CFC 11 e CFC 12, por refrigerantes menos agressivos ao meio ambiente. Foram traçadas metas de redução e paralisação da fabricação e consumo de CFCs até 2010. Os HCFCs, substitutos imediatos aos CFCs, foram permitidos, com lenta redução na fabricação e consumo até 2040.

Em 1997 foi assinado o Protocolo de Kyoto que visava à redução de emissão dos gases do efeito estufa. Assim, a pressão pela redução de HCFCs e HCFs, halocarbônicos fluorados que possuem grande impacto no aquecimento global aumentou muito. A TAB. 3.1 mostra índices de impacto ambiental para vários fluidos refrigerantes. Pode-se observar que os fluidos naturais (Dióxido de carbono e Amônia) possuem um baixíssimo impacto ambiental, ou seja, a contribuição destes refrigerantes para a destruição da camada de ozônio e aquecimento global é desprezível. Por outro lado, os CFCs são altamente nocivos à camada de ozônio e tem grande contribuição para o aquecimento global enquanto que os HCFCs e HFC possuem pequeno impacto na destruição da camada de ozônio, porém tem grande impacto no aquecimento global.

TABELA 3.1

Índices de impacto ambiental para diversos fluidos refrigerantes

Denominação Denominação Química

GWP (100 anos) GWP (500 anos) GWP (1000 anos) ODP R-744 Dióxido de Carbono 1 1 1 0 CFC-11 Triclorofluormetano 4600 1600 1125 1 CFC-12 Diclorofluormetano 10600 5200 NA 0,82 HCFC-123 2,2-Dicloro-1,1,1-trifluoretano 120 36 19 0,012 HCFC-141b 1,1-Dicloro-1-fluoretano 700 220 115 0,086 HCFC-22 Clorofluormetano 1900 590 324 0,034 HFC-125 Pentafluormetano 3800 1200 651 5 3,0 x 10⁻ < HFC-134a 1,1,1,2-Tetrafluoretano 1600 500 356 5 1, 5 x 10⁻ < HFC-152a 1,1-Difluoretano 190 58 31 0 HFC-227ea 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropano 3800 1300 695 0 HFC-245fa 1,1,1,3,3-Pentafluorpropano 820 NA 189 0 HFC-32 Difluormetano 880 270 174 0 R-717 Amônia <1 NA NA 0

FONTE - Adaptada de PEIXOTO, R. A., 11º Seminário de Comemoração do Dia Internacional de Proteção da Camada de Ozônio, Centro Universitário Instituto Mauá de Tecnologia, 2006.

Dessa forma, inúmeras ações e pesquisas estão em curso com intuito de substituir os antigos refrigerantes sintéticos por fluidos refrigerantes naturais, principalmente o dióxido de carbono (CO2), amônia e os hidrocarbonetos (HCs).