A técnica de histerese elétrica é uma analise que complementa a caracterização elétrica e dielétrica já relatada no ítem 4.4 deste capítulo. Os procedimentos realizados para permitir a aplicação desta técnica nas amostras cerâmicas já foram também detalhados no capítulo 3 (ítem 3.5.2). Aqui serão tratados apenas de aspectos decorrentes dos resultados obtidos desta aplicação para analisar a resposta ferroelétrica das amostras TFNO-00, TFNO- 02, TFNO-04, TFNO-06, TFNO-08 e TFNO-10 e discutir o efeito das adições de Bi2O3 sobre esta resposta. Portanto, com base na revisão bibliográfica e nos resultados de histerese elétrica observados serão tiradas as conclusões esperadas advindos deste procedimento experimental.
A partir da Figura 35 é possível observar que a matriz TiFeNbO6 sinterizada a 1.125°C e sem adição de Bi2O3 (TFNO-00) apresenta uma polarização de saturação maior que 180 C/cm² para um campo elétrico aplicado de aproximadamente 750 V/m. No entanto, o efeito da adição de Bi2O3 possivelmente inibiu o crescimento de domínios ferroelétricos, isto porque para um valor de 400 V/m apenas, de campo elétrico aplicado, todas as amostras adicionadas de óxido de bismuto apresentaram uma saturação em torno de 70 C/cm². Já no que diz respeito à polarização remanescente, ela cai de 30 C/cm² para 15 C/cm² aproximadamente, da amostra sem adição de bismuto (TFNO-00) para a amostra com 8% de adição de óxido de bismuto (TFNO-08), isso corresponde, em média, há uma queda de 3,75 C/cm² de uma amostra para outra, ou seja, 30 C/cm², 26,25 C/cm², 22,5 C/cm², 18,75 C/cm² e 15 C/cm², correspondente, respectivamente aos valores para as amostras, TFNO- 00, TFNO-02, TFNO-04, TFNO-06 e TFNO-08. Com relação à polarização macroscópica ela é anulada para valores de campo coercivo que variam de -110 V/m a -60 V/m conforme aumenta a adição de óxido de bismuto de 0% a 8%, da amostra TFNO-00 para a amostra TFNO-08.
Figura 35 – Histerese elétrica das amostras cerâmicas com adições de 0%, 2%, 4%, 6%, 8% e 10% de Bi2O3 (TFNO–00, TFNO–02, TFNO–04, TFNO–06, TFNO–08 e TFNO–10).
Fonte: Próprio autor.
Assim a curva de histerese no quadrante inferior esquerdo da Figura 35 é desenhada para as mesmas intensidades de campo do quadrante superior direito, mas com sentido invertido, de tal forma que, os valores de polarização de saturação, polarização remanescente e campo elétrico coercivo, são os mesmos, mas também com sinal trocado, ou seja, os quadrantes são simétricos em relação aos eixos x e y. De todas as seis amostras analisadas apenas a amostra com 10% de adição de óxido de bismuto tem valores deprezíveis de polariação de saturação, polarização remanescente e campo elétrico coercivo. De forma geral, podemos concluir que a característica ferroelétrica da fase majoritária TiFeNbO6 foi afetada pela presença adição de óxido de bismuto. A mais provável justificatica é que a formação da fase secundária Bi1.721Fe1.056Nb1.134O7 (BFNO) tenha domínios ferroelétricos que encontram-se desalinhados em relação aos domínios ferroelétricos da fase principal. Esta conclusão pode ser confirmada pela morfologia e orientação dos cristalitos observados no MEV e pela presença em maior grau da fase BFNO em amostras com adições cada vez maiores de óxido de bismuto, confirmada pela difração de raio-X. Este comportamento chega ao limite quando a amostra passa a ser completamente paraelétrica (dielétrico normal) quando a adição de Bi2O3 chega a 10%, condição observada para a amostra TFNO-10.
Como já foi apresentado na revisão da literatura (Harrison, 2004; Hou, Shi et al., 2012), uma pressão hidrostática negativa, possívelmente ocasionada pela prenssagem uniaxial de 200 MPa, pode ter levado ao comportamento ferroelétrico das amostras, pois está pressão diminui a repulsão de curto alcance e isso leva a uma estrutura expandida.
A matriz cerâmica sinterizada apresentou transição de fase difusa característico de ferroelétrico relaxor, mas com diferenças no comportamento da permissividade máxima quando comparam-se os valores em alta frequência com os de baixa frequência. Em baixas frequências a permissividade máxima se desloca para faixa de maiores temperaturas absolutas com o aumento da frequência, mas em altas frequências a permissividade máxima tem o comportamento inverso, ou seja, o máximo desloca-se para a região de menores temperaturas absolutas conforme aumenta a frequência. Possivelmente seja este o indício do efeito da elevada pressão hidrostática na amostra TFNO-00. Quanto à temperatura no qual ocorre a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica, pode-se dizer que ela ocorre para valores em torno de 600K, dentro da região de transição de fase difusa, ou seja, de 550K a 650K, como podemos observar na Figura 36. As temperaturas de transição encontradas concordam com os valores que foram verificados por outros autores (Mani, Achary et al., 2008; Shi, Y., Hou, Y.- D. et al., 2010; Yao e Liu, 2010)
Figura 36 – Curvas de permissividade real em função da temperatura absoluta da amostra cerâmica TFNO-00 para várias faixas de frequência, (a) 100Hz a 1MHz, (b) 1kHz a 9kHz, (c) 10kHz a 40kHz, (d) 45kHz a 251kHz, respectivamente.
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Próprio autor.
Na intenção de melhor caracterizar a transição de fase difusa, foi empregada a lei de Curie-Weiss modificada por Uchino e Nomura (K. Uchino e S. Nomura, 1982):
1 1 m m T T C (4.5.1)onde C e são constantes e e chamado de coeficiente de difusão que varia entre 1 (um ferroelétrico normal) e 2 (um ferroelétrico relaxor ideal). Um gráfico de ln(1/-1/m) em
função de ln(T-Tm) em 1kHz para a matriz cerâmica TiFeNbO6 é mostrado na Figura 37. A inclinação da curva de regressão linear usada para determinar o valor do coeficiente de difusão determinou um igual a 1,85, valor que está entre 1 e 2, o que sugere a ocorrência de um comportamento relaxor.
Figura 37 - gráfico de ln(1/-1/m) em função de ln(T-Tm) em 1KHz para a matriz cerâmica TiFeNbO6.
Fonte: Próprio autor.
Na Figura 38 são apresentadas as curvas de permissividade como função da temperatura absoluta das seis amostras estudadas. Observa-se aparentemente que apenas duas amostras apresentaram transição de fase. A amostra TFNO-02 apresentou transição ferroelétrico-paraelétrica aguda na temperatura de 463 K e a amostra TFNO-06 apresentou uma transição de fase difusa entre as temperaturas de 575 K a 625 K. A permissividade máxima para a amostra TFNO-02 é de 1,2x105, já a amostra TFNO-06 tem um máximo de permissividade próximo de 2,2x106 em 625 K na frequência de 110 Hz.
Shi, Y., Hou, Y. –D. et al. (2010) concluíram que um perfil afilado do ciclo de histerese elétrica indica uma baixa ou mesmo a não existência de uma corrente de fuga, assim como, que com o aumento do campo elétrico aplicado a polarização remanescente e coerciva aumentam junto com a expansão do ciclo de histerese para a amostra FeTaTiO6. Consideraram que o valor muito pequeno de polarização remanescente encontrado (0,6 C/cm2) para esta amostra seja devido a uma microestrutura de grãos finos. Encontraram também uma temperatura de transição em torno de 550 K com uma perda dielétrica uma ordem de grandeza inferior (tan = 0,03) ao valor já verificado em outros trabalhos, como também, a permissividade máxima encontrada foi uma ordem de grandeza inferior a que foi verificada por Mani et. al. (2008) na mesma frequência de 530 Hz (m = 5,0.104).
Figura 38 - Curvas de permissividade real em função da temperatura absoluta para várias frequências (100Hz a 32MHz) das amostras cerâmicas (a) TFNO-00 (frequências de 100Hz a 1MHz), (b) TFNO-02, (c) TFNO-04, (d) TFNO-06, (e) TFNO-08, (f) TFN0-10, respectivamente.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Fonte: Próprio autor.
Ocorreram transições em frequências bem baixas (entre 1Hz e 10Hz aproximadamente), onde, de forma geral a temperatura de transição esteve próxima de 450 K.
Este tipo de comportamento foi observado para as amostras TFNO-04, TFNO-06 e TFNO-10. Esses altos valores de permissividade em baixas frequências podem ser atribuídos a defeitos, tais como vacâncias de oxigênio que podem ter surgido da redução parcial de íons Fe3+ para Fe2+ durante o processo de sinterização e atuam como espaços de carga que desempenha um importante papel na polarização em baixas frequências (Noguchi e Miyayama, 2001).
De maneira geral, quanto às características de polarização e transição de fase, as amostras aqui analisadas comportaram-se da forma esperada e já relatada na literatura. A temperatura de transição permaneceu próxima 550 K e com uma permissividade dielétrica relativa bastante elevada, como foi verificado em outros trabalhos. No entanto este trabalho não tem a pretensão de discutir por completo as diversas transições que poderiam surgir advindos de várias causas específicas. Assim, dentro do que se propõe analisar neste estudo, as amostras TFNO-00, TFNO-02, TFNO-04, TFNO-06, TFNO-08 e TFNO-10, apresentaram no geral, transições acima de 550K e valores de permissividade máxima superior a 5,0x104. Na verdade, conforme observado na Figura 38, para uma frequência de 570 Hz as permimissividades apresentam um máximo em torno de 6x105 (Tm=625K), 8x104 (Tm=463K) e 5x105 (Tm=613), para as amostras TFNO-00, TFNO-02 e TFNO-06, respectivamente. Também pode-se afirmar que o efeito de altos valores de polarização sejam decorrentes, com base no que foi observado por Shi, Y., Hou, Y. –D. et al. (2010), de uma microestrutura de grãos grandes, o que concorda com a analise de microscopia eletrônica, onde é visível um crescimento dos cristalitos das duas fases presentes até 6% de adição de óxido de bismuto, que permaneceu para a fase secundária até 10% de adição de Bi2O3, mas para a fase majoritária foi seguida de uma queda também até a amostra com adição de 10% de Bi2O3. Um inspesão visual denuncia valores próximos de algumas unidades de micrômetro para a amostra TFNO-00 que evoluem para valores da ordem de algumas dezenas de micrômetro para a amostra com TFNO-06, mas depois tem uma queda da ordem de 5 dezenas de micrômetro.
Além das aplicações às quais são destinadas as amostra, ou seja, capacitores, filtros em RF ou antenas na faixa de micro-ondas , como veremos posteriormente, as amostras TFNO-00, TFNO-02, TFNO-04, TFNO-06 e TFNO-08, apontam para possibilidade de aplicação em memórias de ascesso randômico não volátio (NvRAMs – nonvolatile random access memories). Isso se deve ao fato delas apresentarem alta polarização remanescente,