2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA E DIELÉTRICA
2.3.2 Histerese elétrica
Havilaki e Negami (1967) incluíram também um fator exponencial ao modelo de relaxação de Debye (1929) modificado por Cole e Cole (1941), com o argumento de que, como parte do conjunto de cinco parâmetros da equação modificada de Debye (1929), o tem uma função equivalente ao fator exponencial
1
. Assim o modelo de relaxação de Debye modificado por Havilaki e Negami (1967) é representado pela equação a seguir (Havriliak e Negami, 1967):
1 * 0 / 1 i 0 (2.3.22)Varios autores (Ravaine e Souquet, 1973; Sandifer e Buck, 1974; Mcdonald, 1987), sugeriram de forma independente, que os arcos de impedância rebaixados representados no plano complexo dos espectros de impedância seguem a equação a seguir:
0
1 1 Z Z ARC R Z Z j (2.3.23)onde, com a inclusão de Re 0 1, reescrevendo a equação, resulta em,
0
1 Z Z R R Z R j (2.3.24)A equação acima, de acordo com Macdonald (1987), representa exatamente o circuito da Figura 14b, com Z. Este é um análogo exato, a nível de impedância, do modelo de relaxação de Cole e Cole (1941) baseado na expressão da constante dielétrica complexa (Equação 2.3.18) que equivale ao circuito da Figura 14a. Embora as duas formas possam ser descritas em termos da mesma distribuição de tempos de relaxação formais, esta distribuição é aplicável a diferentes níveis de resposta para os dois casos e, portanto, descreve o comportamento de sistemas bastante diferentes (Mcdonald, 1987).
Figura 14 – Modelos de circuito para (a) uma representação por arcos de permissividade, -ARC no plano complexo e (b) uma representação por arcos de impedância, Z-ARC no plano complexo (Mcdonald, 1987)
Fonte: Mcdonald (1987).
2.3.2 Histerese elétrica
Na literatura consultada já foi demonstrado que uma estrutura rutilo expandida pode eventualmente levar a uma transição de fase ferroelétrica (Harrison, 2004; Hou, Shi et
al., 2012). Esta estrutura expandida, responsável pelos fenômenos ferroelétricos, é induzida
por uma pressão hidrostática negativa que pode diminuir a repulsão de curto alcance na estrutura rutilo (Harrison, 2004).
Mani, Achary et al. (2008) relataram uma resposta ferroelétrica e tipo relaxor com uma alta permissividade relativa e temperatura de transição de cerca de 550 K, no composto à base de rutilo FeTiTaO6, que foi depois confirmada por Shi et al. (Shi, Y., Hou, Y.-D. et al., 2010). Posteriormente, Mani, Achary et al. (2010) realizaram estudos em outros compostos a base de rutilo MM’O4 e MTiM’O6 (M = Fe, Cr, Ga, e M’ = Ta, Nb e Sb) e mostraram que MTiM’O6 contendo ferro ou cromo apresentam comportamento relaxor.
De acordo com Shi, Y., Hou, Y.-D. et al. (2010) é natural prevê que o efeito ferroelétrico em FeTiTaO6 seja causado pela substituição do íon Ti4+ pelos íons Fe3+ e Ta4+, em seu sítio na estrutura rutilo.
Assim, é importante utilizar a técnica de histerese elétrica, que é útil em caracterizar se uma amostra cerâmica é um dielétrico normal (ou paraelétrico) ou um material ferroelétrico. Os dielétricos normais (não ferroelétricos) se classificam de acordo com a polarização elétrica como: apolar, polar e dipolar. Dielétricos apolares tem apenas polarização eletrônica, ou seja, um deslocamento elástico da nuvem eletrônica (principalmente na camada de valência). Se o dielétrico for polar o material apresentará polarização eletrônica e iônica, em geral são compostos por moléculas com mais de um tipo de átomo sem momentos de dipolo permanentes. Dielétricos dipolares são aqueles que apresentam as três polarizações fundamentais (eletrônica, iônica e orientacional) quando submetidos a um estímulo elétrico. Materiais nos quais as moléculas possuem momento de dipolo permanente pertencem a esta classe (líquidos, gases e alguns sólidos), porem em estado sólido há uma temperatura crítica abaixo do qual os dipolos congelam e deixam de contribuir com a polarização orientacional.
Partindo do fato de os materiais cerâmicos não serem monocristais, mas amorfos, então deve ser levando em conta uma contribuição a mais para a polarizabilidade, isto porque eles não são não-codutores e portadores de carga (elétrons, buracos ou ambos) são geralmente injetados por meio dos contatos elétricos, contribuindo assim para a chamada polarizabilidade de carga espacial. Desta forma a polarizabilidade total é dada por:
e i o d
(2.3.25)
Os valores , e , i e o são, respectivamente, as polarizabilidades eletrônica, d iônica, orientacional e polarizabilidade de carga espacial.
Outro grupo de materiais denominados de materiais ferroelétricos apresenta polarização espontânea reversível em uma faixa específica de temperatura, dentro da qual uma temperatura crítica determina a transição de ordem-desordem ou através do deslocamento dos íons que formam a estrutura dos cristais ou cristalitos (transição displaciva). Tal ordenamento dos cristais ou cristalitos que exibem fenômenos ferroelétricos é do tipo não centrossimétrico. E a temperatura no qual ocorre a transição ferro – paraelétrica é denominada temperatura de Curie (TC). Estes materiais, a depender das condições de síntese, podem exibir outras propriedades, tais como, piezoeletricidade, piroeletricidade e efeitos eletro – ópticos.
Exibem também polarização induzida, mas que tem um efeito muito menor que o da polarização espontânea, podendo ser ignorada na maioria dos casos práticos. Um material no estado ferroelétrico apresenta uma polarização intrínseca, cujo sentido é reversível pela aplicação de campo elétrico externo, e cujo módulo diminui com o aumento da temperatura. Assim, com o aumento da temperatura uma estrutura polar (ferroelétrica) passa, ao atingir a temperatura de Curie, para um estado apolar (paraelétrico).
Comportamentos ferroelétricos de materiais podem ser explicados por meio das medidas de histerese elétrica, pois grandezas características do ciclo de histerese, ou seja, polarização de saturação, polarização remanescente e campo elétrico coercivo, servem para explicar o comportamento ferroelétrico dos materiais através dos chamados domínios ferroelétricos, que nada mais são que regiões do material com mesma orientação de dipolo. Quando na ausência de campo elétrico externo o material estiver polarizado de tal maneira que todos os seus domínios ferroelétricos se orientem na mesma direção, dizemos que o material apresenta uma polarização de saturação, mas se aplicado um campo elétrico persistir uma polarização macroscópica mesmo depois de retirado o campo, então dizemos que o material apresenta uma polarização remanescente. Assim, o campo elétrico necessário para reorientar uma fração dos domínios ferroelétricos de tal modo que seja anulada a polarização macroscópica é conhecido como campo elétrico coercivo. Um exemplo típico de ciclo de histerese ferroelétrica é mostrado na Figura 15, a seguir.
Figura 15 - Curva de histerese típica para materiais ferroelétricos com orientação dos domínios ferroelétricos (Guarany, 2004).
Ferroelétricos normais apresentam uma transição de fase aguda, mas existem ferroelétricos que apresentam uma transição de fase difusa, nestas circunstâncias os materiais são denominados de ferroelétricos relaxores.
Ainda não há censo sobre a causa real deste comportamento no meio científico, no entanto, sabe-se que o comportamento relaxor é acarretado por dois tipos de distorção. Uma é a distorção de origem eletrostática, gerada por um desbalanço de cargas na rede do cristal (Takesue, Fujii et al., 2002). Outra é a distorção mecânica que é uma consequência das diferenças entre os raios atômicos dos cátions (You e Zhang, 1997). Assim, a transição de fase difusa surge de uma quebra de simetria que produz dipolos permanentes e aleatórios que frustram o crescimento de domínios ferroelétricos.