Arenas-Lago, Daniel1*; Lago-Vila1, Manoel; Rodriguez-Seijo, Andrés1; Abreu, María Manuela2;
Andrade, María Luisa1; Vega, Flora Alonso1
1Departamento de Biología Vegetal y Ciencia del Suelo, Facultad de Biología, Universidad de Vigo, España,*darenas@uvigo.es 2Universidade de Lisboa, Instituto Superior de Agronomia, Linking Landscape, Environment, Agriculture and Food (LEAF),
Lisboa, Portugal, manuelaabreu@isa.utl.pt
Resumen
La minería metálica, especialmente la explotación de yacimientos de sulfuros metálicos, es una de las activida- des que causa mayores problemas de contaminación medioambiental debido a la solubilización de altos conteni- dos de elementos potencialmente tóxicos (EPTs). Nanopartículas de óxidos de hierro e hidroxiapatita pueden ser utilizadas como modificadores de alta eficacia para mejorar la calidad de los suelos porque pueden inmovilizar los EPTs. En este estudio se evaluó la eficacia de nanopartículas de hidroxiapatita (HAnp), hematita (HMnp) y maghemita (Mnp) para inmovilizar As, Pb y Sb disponible. Para ello se realizaron extracciones selectivas con
CaCl2 0,01M, una mezcla de ácidos orgánicos de bajo peso molecular (LMWOA)y H2O ultra pura en gossans de
la mina abandonada de São Domingos. Los gossans se trataron con las distintas nanopartículas, comprobándo- se que los, operacionalmente definidos, como contenidos disponibles de As, Pb y Sb disminuyeron independien- temente del extractante utilizado. Se verificó la retención de los EPTs por las nanopartículas utilizando microsco- pía de transmisión de alta resolución y análisis con energía dispersiva de rayos X (HR-TEM / EDS), apreciándose la formación de asociaciones entre las nanopartículas y los elementos estudiados, lo cual redujo su disponibili- dad.
Palabras clave: Gossan, nanopartículas, elementos potencialmente tóxicos, disponibilidad, HR-TEM / EDS.
Abstract
Metal mining, especially the exploitation of metal sulphide deposits, is one of the activities that cause major pollu- tion problems in the environment, due to the solubilisation of high levels of potentially hazardous elements (PHEs). Iron oxides and hydroxyapatite nanoparticles can be used as high efficiency modifiers to improve soil quality by immobilizing PHEs. In this study was evaluated the efficacy of hydroxyapatite (HAnp), hematite (HMnp) and maghemite (Mnp) nanoparticles to immobilise available As, Pb and Sb. For this, selective extractions were
performed with 0.01M CaCl2, a mixture of low molecular weight organic acids andultrapure H2O in gossans from
the abandoned mine of São Domingos. Gossans were treated with the different nanoparticles, checking that, operationally defined as, As, Pb and Sb available content decreased, regardless of extractant used. It was verified EPTs retention by nanoparticles using HR-TEM / EDS. With this technique was observed the formation of associ- ations between nanoparticles and the studied elements, which reduced their availability.
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Introducción
La minería metálica es una de las activida- des antrópicas que causa mayores pro- blemas de contaminación ambiental [1]. La explotación genera gran cantidad de resi- duos depositados en escombreras, destru- ye los suelos naturales y se forman nuevos suelos llamados Tecnosoles espóli- cos[2],con características desfavorables para el desarrollo de una cobertura vegetal óptima, como elevados niveles de elemen- tos potencialmente tóxicos (EPTs).
La explotación de yacimientos de sulfuros metálicos conla exposición a la intemperie de los residuos de la misma da lugar a drenaje ácido de mina y a la solubilización de altos contenidos de EPTs. Todo ello afecta a las aguas superficiales, al freático, la agricultura e indirectamente a la salud de los seres vivos [3].
La Faja Pirítica Ibérica (FPI), uno de los mayores yacimientos de sulfuros masivos del mundo, fue explotada intermitentemen- te desde el Calcolítico hasta el siglo XX. Una de las explotaciones más importantes es la mina abandonada de São Domingos (Alentejo, Portugal),en la que grandes vo- lúmenes de residuos se depositaron en escombreras, afectando a grandes áreas y movilizando elevadas concentraciones de EPTs, lo queda lugar a una importante de- gradación medioambiental, que incluye suelos y aguas superficiales [3].
Por todo ello es fundamental inmovilizar los EPTs para evitar problemas de contamina- ción en las áreas próximas a las explota- ciones mineras.
Con el desarrollo de la nanotecnología, el uso de nanomateriales comienza a exten- derse al ámbito de la recuperación de sue- los. Entre otras, las nanopartículas de óxi- dos de hierro y fosfatos pueden ser utiliza- das como modificadores de alta eficacia para mejorar la calidad de suelos que con- tienen elevados niveles de EPTs.
Su alta reactividad, pequeño tamaño, gran área superficial específica y fácil distribu- ción en los suelos, indica que deben ser capaces de secuestrar fracciones lábiles de EPTs de la disolución del suelo, reducir su disponibilidad y movilidad e inmovilizar eficazmente estos elementos en suelos
contaminados[4].
Por todo ello, el objetivo de este estudio es evaluar la eficacia de nanopartículas de hidroxiapatita (HAnp), hematita (HMnp) y maghemita (Mnp) para fijar EPTs mediante i) determinación de la disminución del con- tenido de EPTs disponibles en diferentes
gossans de la mina de São Domingos y ii)
análisis de la interacción de los EPTs con los nanomaterial es utilizando HR-TEM / EDS.
Material y métodos
Área de estudio y muestreo
Se seleccionaron tres zonas distintas de la mina de São Domingos. En cada una, se recogieron tres muestras de gossans que se mezclaron y homogeneizaron para ob- tener una muestra compuesta de cada zona (G1, G2 y G3).
Nanopartículas
Para investigar los cambios en la disponibi- lidad de EPTs se utilizaron tres tipos de nanopartículas: i) hidroxiapatita (HAnp), hematita (HMnp) y maghemita (Mnp).
Caracterización de los gossans
Se caracterizaron exhaustivamente los
gossans y se analizó el contenido pseudo-
total de EPTs mediante digestión ácida con HNO3 y HCl (1:3 v/v) en horno de microon-
das. Se determinó la concentración de EPTs mediante ICP-OES.
Tratamiento con nanopartículas
Una suspensión de nanopartículas a pH neutro se añadió a los gossans en propor- ción 1g gossan /10 mL suspensión, de mo- do que la relación nanopartículas-gossan fuese de 5% en peso, con un tiempo de agitación de 10 días en recipientes cerra- dos según se indica en [4] y [5].
Contenido disponible de EPTs
El contenido disponible se determinó en los
gossans antes y después de cada trata-
miento con los siguientes reactivos: i) diso- lución 0,01 M de CaCl2 a pH del suelo [6],
ii) disolución 10 mM de ácidos orgánicos de bajo peso molecular(acético, láctico, cítrico, málico, y fórmico con una relación
molar de 4:2:1:1:1)(LMWOA)[7] y iii) H2Oultrapura.
La concentración de EPTs en los extractos se determinó por ICP-OES. La diferencia entre las concentraciones en los extractos de las muestras no tratadas y tratadas (gossan+nanopartículas) se utilizó para evaluar la cantidad de EPTs retenidos por las nanopartículas.
Los residuos sólidos de los gossans trata- dos se secaron a 30 °C para su estudio por HR-TEM/EDS [8], con el objetivo de verifi- car la asociación de los EPTs con las na- nopartículas.
Resultados y discusión
Caracterización de los gossans
Las características generales de los gos-
sans y el contenido de EPTs se muestran
en la Tabla 1.
Tabla 1 –Características de los gossans y contenido
pseudototal de EPTs
Unidades G1 G2 G3
pH(H2O) 5,13b 6,29a 4,17c
Mat. org. mg kg-1 1,26a 0,43c 0,65b
Óx. Fe g kg-1 249,7a 81,2b 261,2a
Óx. Mn 0,03a 0,002b 0,02a Óx. Al 2,05a 0,59b 2,04a Aspseudototal mg kg-1 9575b 10799a 2548c
Cdpseudototal 122,2a 128,0a 28,89b
Cr pseudototal 20,03a 20,18a 18,62a
Cu pseudototal 183,5a 188,7a 32,41b
Pbpseudototal 20506b 23003a 3052b
Sbpseudototal 475,3a 510,7a 137,0b
Zn pseudototal 93,91b 99,58a 25,221c
En cada fila, valores seguidos de letras diferentes indican diferencias significativas (p < 0.05).
G1, G2 y G3 son fuerte, ligera y extrema- damente ácidos, respectivamente, con ba- jos contenidos de materia orgánica, muy altos de óxidos de Fe, y escasos de Mn y Al. La concentración de EPTses muy alta, prin- cipalmente la de As, Pb y Sb.
Contenido disponible de EPTs en los gossans antes y después del tratamien- to con nanopartículas
A pesar de los altos contenidos de EPTs en los gossans, la fracción extraída me-
diante los tres reactivos fue muy baja (Ta- bla 2). Los resultados indican que sola- mente son importantes las concentracio- nes disponibles de As, Pb y Sb; menores del 0,5 % del contenido total, excepto la de Pb extraído con LMWOA en G3 cuyo porcentaje es del 1,2 %.
Tabla 2 – Contenido extraíble de EPTs en los gossans
(mg kg-1). G1 G2 G3 H2O As 7,11 10,55 0,75 Pb 14,45 1,98 13,13 Sb 2,08 0,33 < LD CaCl2 As 0,62 2,62 < LD Pb 0,44 < LD 22,14 Sb 0,08 0,08 0,04 LMWOA As 2,31 22,14 2,83 Pb 2,12 0,41 37,69 Sb 0,55 0,27 0,69 LD: Límite de detección
En los gossans tratados con las nanopartí- culas se observó una disminución del con- tenido disponible de As, Pb y Sb, indepen- dientemente de la nanopartícula utilizada (Tablas2 y 3).
Se comprobó que la disminución de la dis- ponibilidad de Pb fue muy elevada, prácti- camente ≈ 100%, en todos los gossans tratados con HAnp cualquiera que fuese el extractante utilizado. Estos resultados fue- ron verificados por HR-TEM (Figura 1).
Figura 1 – Imagen HR-TEM de HAnp con Pb (coloreado
en rojo) en G1.
Sin embargo, cuando el tratamiento fue con nanopartículas de HMnp y Mnp, la reducción de la disponibilidad varió entre 90 y ≈ 100 % cuando el extractante fue H2O, 61 y ≈ 100 % con LMWOA y porcen-
tajes muy variables (5% y ≈ 100 %) cuan- do se utilizó CaCl2.
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Por otra parte, la disponibilidad del As disminuye entre 81 y≈ 100 % cuando el tratamiento fue con HMnp o Mnp, mientras que con HAnp, los porcentajes disminuyen hasta un 13 % en G1, 26 % en G2 y 71 % en G3 cuando la extracción se realizó con LMWOA.
Tabla 3 – Contenido extraíble de EPTs en los gossans
(mg kg-1) G1 gossan +HAnp +HMnp +Mnp H2O As 2,90 <LD <LD Pb <LD <LD 0,29 Sb 0,12 0,02 0,05 CaCl2 As 0,08 0,07 0,01 Pb <LD <LD 0,38 Sb 0,07 0,07 0,02 LMWOA As 2,01 0,35 0,39 Pb <LD 0,78 0,72 Sb 0,48 0,38 0,42 G2 gossan +HAnp +HMnp +Mnp H2O As 5,46 0,02 0,10 Pb 0,02 0,05 0,20 Sb <LD 0,01 <LD CaCl2 As 1,89 0,10 <LD Pb <LD <LD <LD Sb 0,02 0,01 0,05 LMWOA As 16,3 2,06 4,11 Pb <LD <LD <LD Sb 0,25 0,24 0,14 G3 gossan +HAnp +HMnp +Mnp H2O As 0,01 <LD <LD Pb <LD 0,02 0,48 Sb <LD <LD <LD CaCl2 As <LD <LD <LD Pb <LD 8,37 21.0 Sb 0,02 0,02 0,01 LMWOA As 0,82 0,07 0,13 Pb <LD 7,80 14.7 Sb 0,20 0,35 0,33 LD: Límite de detección La disponibilidad de Sb en el extracto acuoso se redujo entre el 94 y ≈ 100 % en todos los gossans independientemente de la nanopartícula utilizada, mientras que en las extracciones con CaCl2o LMWOA,
disminuyó entre un 12,5 y un 75 %.
Conclusiones
El aporte de nanopartículas a los gossans hace disminuir los operacionalmente defi- nidos como contenidos disponibles de Pb, As y Sb.
Se comprobó, mediante HR-TEM que es-
tos elementos son retenidos por las nano- partículas.
Es necesario ampliar los estudios, para conocer los efectos de la aplicación de las nanopartículas en éstas zonas y, específi- camente determinar el tipo y estabilidad de las asociaciones entre los elementos estudiados y las nanopartículas.
Agradecimientos
Esta investigación fue financiada por el Ministerio de Economía y Competitividad- España (MICINCGL2013-45494-R). F.A. Vega y A. Rodríguez-Seijo agradecen al Ministerio de Ciencia e Innovación y a la Universidad de Vigo los contratos Ramón y Cajal y predoctoral, respectivamente.
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