Impedância “In Situ”

As medidas de impedância “in situ” foram feitas para avaliar a variação das propriedades eletrônicas do polímero durante a síntese. Nas medidas de impedância foi imposta ao sistema uma pequena potencial AC que não provocou uma modificação ou mesmo perturbou o processo de crescimento do polímero, uma vez que os perfis de Voc

obtidos sob diferentes amplitudes de potencial AC não são diferentes daqueles observados quando nenhuma potencial AC é aplicado. As componentes real e imaginárias (Z’ e Z”, respectivamente) foram medidas e são apresentadas na Figura 20.

Em geral, dados de impedância são discutidos na literatura [140-142] baseando- se na suposição que não há variação da geometria da amostra. Seguramente, isto não é o caso durante a síntese química da PANI, uma vez que a massa aumenta no eletrodo. Então, qualquer análise dos dados de impedância não corrigidos pela variação de geometria poderiam conduzir a uma falsa interpretação de seu significado físico. Considerando isso, utilizou-se a curva de massa para normalizar os dados de impedância, supondo que a densidade do polímero permaneça constante durante o crescimento do filme. Adicionalmente, as componentes da impedância foram decompostas em resistência (R) e capacitância (C), propondo que o material pode ser descrito por um circuito equivalente RC em série, como mostrado no Esquema 2.

Esquema 2. Representação de um circuito equivalente RC em série utilizado para descrever o sistema.

Usando os dados obtidos durante o monitoramento do crescimento do filme pela técnica de EQCM, os componentes geométricos presentes nos dados de impedância puderam ser avaliados. Como se sabe, a impedância de uma amostra é o produto da resistência com a relação de comprimento pela área, L/A. Considerando que Z’ é igual a R, a resistividade (ρ) do filme durante a síntese foi calculada a partir da equação 8:

L A R

=

ρ (8)

Da mesma forma, considerando Z” igual a 1/(2πfC) e o sistema eletrodo/filme de PANI como um capacitor de placas paralelas construído de duas placas de área A separados por uma distância L, pode-se estimar a variação da permissividade do filme de PANI durante a síntese, utilizando a equação 9:

´´ 2 fA ₀Z L ε π ε = (9)

onde: ε0 é a permissividade do vácuo, 8,854x10-12 F.m-1. Nas equações 8 e 9, A é a

área superficial do eletrodo e L a espessura do filme. A espessura do filme L foi determinada considerando a densidade da PANI-HCl que é 1,33 g.cm-3, como previamente determinado na literatura [143].

A Figura 21 mostra a mudança da resistividade e da permissividade do filme de PANI em função do tempo de polimerização. Ambas as curvas apresentam um platô inicial relatado como o período de indução, onde não é observada a formação do polímero. Depois disso, é observada uma grande variação nos dois parâmetros, que é atribuído ao crescimento do filme (região 2), onde o valor da resistividade decresce enquanto o valor da permissividade aumenta. A permissividade começa a aumentar com a produção do filme sobre o eletrodo, e alcança seu máximo no final da região 2. O comportamento inverso é observado para a resistividade, que alcança seu mínimo também no final da região 2. Este ponto (aproximadamente 800 segundos) foi comparado com a curva de massa apresentado na (Figura 18), que foi caracterizado como o final do crescimento do filme. Depois do ponto de inflexão, é observado que a resistividade apresenta um pequeno crescimento (0,03%-Figura 21, detalhe), que pode ser desconsiderado. De modo semelhante, a permissividade mostra uma pequena diminuição em seu valor que será explicado a seguir.

Figura 21. Permissividade e resistividade em função do tempo de polimerização, e o perfil de Voc. No detalhe, é mostrado o estágio final da polimerização, onde um pequeno

aumento da resistividade é observado.

Dos resultados de permissividade e resistividade é possível extrair algumas explicações sobre a estrutura e propriedades físico-químicas da PANI durante a síntese. O primeiro parâmetro (permissividade) varia de 4 a 980 durante o processo. Dados da literatura mostraram que o alto valor da permissividade pode estar associado à deslocalização do orbital molecular do polímero [144]. Já a resistividade diminui abruptamente (região 2), devido à formação de uma espécie altamente condutora no meio, o sal esmeraldina. Depois de 800 segundos a inclinação negativa da permissividade, dever se considera a possibilidade de uma variação no volume do

no volume como uma “relaxação da estrutura do polímero”, que ocorreria devido a entrada de moléculas do eletrólito (H2O e contra-íons) no filme polimérico e a relaxação

das cadeias do polímero causada pela entrada de moléculas que também pode ser explicada pelo aumento da massa depois de 800 segundos (Figura 18).

A Figura 22 apresenta a permissividade e a resistividade em função do tempo. Este gráfico paramétrico foi construído para uma melhor compreensão dos resultados. Nesta representação, as flechas indicam o curso da reação, isto é, o aumento do tempo de reação. Como pode ser observado a resistividade decresce durante o experimento com o decréscimo do Voc. Além disso, a permissividade apresenta um comportamento

oposto. Ambas as curvas mostram que a síntese da PANI pode ser dividida em três estágios, de acordo com as análises anteriores. No primeiro estágio, os dois parâmetros apresentam valores constantes enquanto o potencial diminui para 0,69V. Esta região está relacionada com o período de indução, onde não há nenhuma mudança nos parâmetros do filme de PANI, uma vez que polímero ainda não começou a se formar sobre o eletrodo. Depois deste potencial, a permissividade aumenta e a resistividade diminui, sendo que há apenas um pequeno aumento no potencial nesta região. Esta região corresponde ao crescimento do filme e termina quando os dois parâmetros tornam-se praticamente constante. Pequenas mudanças nos valores de permissividade e resistividade depois de 0,62V podem ser relacionadas com as mudanças no volume do polímero, como descrito acima na interpretação dos dados de

Voc e massa.

Resumindo, as propriedades do filme de PANI são praticamente determinadas quando o potencial atinge 0,62V (aproximadamente 800 segundos), que é relatado como ponto final do crescimento do filme, como discutido anteriormente. As transformações que ocorrem depois deste ponto podem ser uma indicação das modificações da estrutura do polímero.

Figura 22. Permissividade e resistividade em função do potencial de circuito aberto. A partir das discussões anteriores foi feito um quadro completo e consistente sobre a polimerização da PANI que foi levantado do estudo das técnicas “in situ”. Destes estudos foi possível demonstrar que período de indução pode ser associado às mudanças das propriedades físico-químicas da PANI durante a polimerização. Adicionalmente, foi encontrado o ponto onde não a mais mudanças significativas das propriedades eletrônicas da PANI, sendo este ponto em aproximadamente 800 segundos, 0,62, onde não há mais mudanças na massa do filme. A grande vantagem de se acompanhar a síntese química da PANI utilizando técnicas “in situ” em relação às técnicas “ex situ” convencionais, foi a possibilidade de se avaliar as propriedades físico- químicas em tempo real, sobre o polímero sintetizado e o mecanismo de polimerização.