Polianilina

O primeiro relato da polianilina (PANI) data de 1862, quando Letheby trabalhava com a oxidação anódica da anilina, observou a formação de um sólido negro, que foi denominado “Negro de Anilina” [35]. Anos mais tarde este sólido foi chamado de Polianilina. Obviamente, naquela época o material não foi tratado como um polímero condutor, mas foi amplamente utilizado na indústria têxtil como corante. Somente a partir da década de 80 do século passado, após as descobertas do poliacetileno na forma condutora por Shirakawa, voltou-se a ter grande interesse tecnológico pela PANI. A composição química básica da PANI é dada pela fórmula geral apresentada na Figura 6 [36]. Os sub-índices y e (1-y) são unidades repetitivas das espécies reduzidas (grupos aminas) e oxidadas (grupos iminas), respectivamente. O valor de y pode variar entre 1 para o polímero completamente reduzido e 0 no caso do polímero completamente oxidado. N H N H N N y 1-y x Figura 6. Fórmula genérica da polianilina.

A Tabela 1 apresenta os diferentes estados de oxidação da polianilina e suas respectivas cores [37].

Tabela 1. Designação, grau de oxidação e cores das diferentes formas da polianilina.

Designação Valores de y Cor

Leucoesmeraldina 1,00 Amarelo

Protoesmeraldina 0,75 Verde Claro

Esmeraldina 0,50 Verde

A forma esmeraldina é o único estado de oxidação da PANI condutor. Isto ocorre pois a base esmeraldina pode ser dopada com um ácido protônico não oxidante, conforme é mostrado na Figura 7, diferindo de todos os outros polímeros condutores, pois esta dopagem não provoca mudanças no número de elétrons associados com a cadeia polimérica. A protonação da base esmeraldina ocorre preferencialmente nos grupamentos iminas, provocando a inserção do ânion na estrutura, para manter a neutralidade de carga do sistema, formando assim o sal de esmeraldina. Estudos de ressonância paramagnética de elétrons indicaram que a PANI dopada é formada por cátions radicais, que originam uma banda de condução polarônica [38].

Villeret [39] em seus estudos sugeriu que a protonação da PANI não é homogênea, mas que ocorre a formação de domínios completamente protonados, que originam ilhas metálicas envolvidas em regiões não protonadas isolantes. Villeret propôs que estas ilhas possuem a característica de serem simples cadeias poliméricas protonadas e condutoras, onde os polarons são formados por injeção de carga. Em altos níveis de dopagem estes polarons tenderiam a se combinar em bipolarons, porém, a formação de bipolarons é impedida por desordem e efeitos de finais de cadeia.

ES, condutor Cl- Cl- N N N N H H H n EB, isolante N N N N H H n

Dopagem com ácido protônico (HCl)

Figura 7. Processo de dopagem da PANI com ácido protônico, onde EB é a base esmeraldina e ES é o sal de esmeraldina.

Epstein [40] propôs que o fator determinante no transporte de carga elétrica na PANI dopada é a resistência interpartículas, ou seja, o termo dominante da resistência

provém de uma barreira de transferência de elétrons interpartículas. Assim, pode-se interpretar que no processo de condução da PANI estão envolvidos três processos de condução com relação à mobilidade dos portadores de carga: o transporte intramolecular, intermolecular e o contato entre partículas, como é mostrado na Figura 8.

Figura 8. Rede de condutividade em um polímero intrinsicamente condutor. (A) indica o transporte intramolecular, (B) o transporte intercadeia e (C) o transporte interpartículas.

1.3.1. Síntese da polianilina

As polianilinas podem ser preparadas por síntese química ou eletroquímica. Os dois métodos apresentam vantagens e desvantagens e, dependendo do uso final do material, deve-se decidir qual via será utilizada no preparo do polímero.

Uma das vantagens da síntese química é de se produzir um polímero com alto peso molecular e com grande pureza, que pode ser obtido em laboratório em quantidades relativamente grandes. Já o polímero produzido por via eletroquímica apresenta uma maior facilidade no controle de crescimento polimérico e, além disso, a síntese não necessita de agente oxidante, além disso, a PANI é obtida como um filme fino sobre um eletrodo. Por outro lado, existem alguns inconvenientes tais como: obtenção de um material com baixo peso molecular [41,42] e a dificuldade em se obter grandes quantidades de material.

1.3.1.1. Síntese eletroquímica da polianilina

A síntese eletroquímica da polianilina e de outros copolímeros de PANI é resultado da oxidação anódica do monômero, o qual se deposita no eletrodo de trabalho como um filme insolúvel. Polianilinas preparadas por este método em geral são depositadas sobre eletrodos metálicos inertes, tais como platina, ouro ou até mesmo sobre carbono vítreo, semicondutores, vidros condutores e opticamente transparentes, etc.

A polimerização da anilina pode ser feita utilizando a técnica de voltametria cíclica, variando-se o potencial de -0,2V a 1,2V (versus calomelano, ECS), com velocidade de varredura de potencial de 10 a 100 mV.s-1, empregando como eletrólito de suporte uma solução ácida de HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, dentre outros [41,43].

O método de síntese eletroquímica da anilina em relação à síntese química apresenta algumas vantagens tais como, maior controle da reação de polimerização; a síntese não necessita de um agente oxidante, facilidade de caracterização “in situ” por técnicas espectroscópicas e o polímero é obtido na forma de um filme fino, homogêneo e até transparente. No entanto, algumas das desvantagens da síntese eletroquímica são: dificuldade para espessamento e remoção do polímero do eletrodo de trabalho, na forma de um filme auto-sustentável, o polímero geralmente possui baixa massa molar (<9000 g.mol-1) [41], e também há uma grande dificuldade de se obter o polímero em grandes quantidades, e por isso este método de obtenção da polianilina, não é muito utilizado industrialmente.

1.3.1.2. Síntese química da polianilina

A síntese química da PANI tem como grande vantagem o fato de produzir um polímero com elevado grau de pureza, já dopado, com alto peso molecular e em grandes quantidades, na forma de um pó verde escuro [44,45]. A obtenção de um polímero com alto peso molecular é desejável, uma vez que a condutividade elétrica e a resistência mecânica melhoram significativamente com aumento do peso molecular do polímero [46].

A polianilina pode ser preparada através da oxidação química da anilina utilizando um agente oxidante apropriado, tais como persulfato de amônio ((NH)4S2O8);

dicromato de potássio (K2Cr2O7); ou o peróxido de hidrogênio (H2O2); dentre outros, em

meio fortemente ácido (HCl, H2SO4, HClO4). A condição de preparo da PANI mais

empregada foi proposta por MacDiarmid e colaboradores [45], nesta condição a PANI é preparada utilizando o (NH)4S2O8 em HCl 1,0 mol.L-1, a razão molar de monômero e

agente oxidante geralmente utilizada e de 4:1 respectivamente. O produto principal da reação será o sal de esmeraldina, que pode ser desprotonada em solução aquosa de hidróxido de amônio (0,1 mol.L-1), resultando na base esmeraldina, que é um pó azul escuro com brilho metálico.

Mattoso [41] desenvolveu um método de síntese para PANI que permite a obtenção de um polímero com alto peso molecular. Este método consiste em adicionar ao meio reacional um sal inorgânico inerte (LiCl), que por sua vez blinda as cargas positivas dos sítios de crescimento da cadeia polimérica facilitando a aproximação e adição dos monômeros, que também estão carregados positivamente, a cadeia em crescimento. Com a adição do LiCl foi observado um aumento no peso molecular com a adição deste sal (deM = 53.000 paraw M = 218.000g.molw -1), observou-se ainda um aumento no peso molecular com a diminuição da temperatura (deM = 218.000 para w

w

M = 384.900 g.mol-1) [46].

Outra forma de se obter a PANI é se utilizando a síntese interfacial. Esta vem sendo muito utilizada devido à possibilidade de se obter nanofibras, que podem formar um filme poroso com um aumento significativo na área superficial em contato com o analito [47,49]. Como o próprio nome já diz, a polimerização ocorre na interface entre duas fases líquidas e imiscíveis. A taxa de polimerização é controlada através da difusão dos reagentes para a interface onde reagem entre si [50]. Inicialmente dissolve- se o monômero em um solvente orgânico (tolueno, benzeno, etc) e adiciona-se a uma solução aquosa contendo inicialmente o dopante (normalmente HCl) e o agente oxidante, em seguida mistura-se estas. A Figura 9 apresenta as varias etapas de polimerização [50].

Figura 9. Fotos mostrando todos os estágios da polimerização interfacial da PANI. (a) adição do monômero em um solvelte orgânico a uma solução aquosa contendo o agente dopante e o oxidante; (b) estágio inicial; (c) início da polimerização; (d) estágio intermediário mostrando o aumento da camada polimerizada; (e) estágio final da polimerização.