5.6.1) Influência do acelerador nas misturas NR/EPDM compatibilizada com grupo EPDMTA e EPDMSH

A Tabela 5.23 mostra os incrementos observados nos valores de torque máximo com a adição dos agentes compatibilizantes que reduzem a mobilidade das cadeias macromoleculares. O aumento nos valores da temperatura até 160 °C indica o favorecimento das reações de cura em relação às reações secundárias. Mas ao atingir a temperatura de 170 °C, observa-se o efeito da temperatura favorecendo a formação de reações laterais. As ligações cruzadas formadas com enxofre são mais suscetíveis à ruptura, levando a um aumento da ciclização intramolecular de ligações sulfídicas, o qual não mais contribuirá para a formação de rede de ligações cruzadas138,149. O torque mínimo tem comportamento contrário ao observado para o

torque máximo, uma vez que o aumento da temperatura em composições sem carga reduz o torque mínimo, pois a entalpia será maior facilitando a difusão do gradiente de temperatura ao longo da mistura reduzindo, assim, a viscosidade inicial apresentada pela composição. O efeito da temperatura segue a “regra do caos” ou seja, a velocidade de cura dobra para cada 10 °C de incremento na temperatura, como mostra os valores de CRI na Figura 5.31. A taxa de vulcanização é maior para as misturas aceleradas com CBS. Nota-se que em toda a faixa de temperatura estudada, o EPDMSH apresentou valores mais altos de CRI no sistema acelerado com CBS. O EPDMTA manteve a mesma taxa da mistura não compatibilizada, até a temperatura de 160 °C, a partir da qual começou a ficar mais acelerado. Na presença de MBTS os agentes compatibilizantes mantiveram o mesmo comportamento do sistema acelerado com CBS. Pode-se afirmar que os agentes compatibilizantes utilizados tem efeito acelerativo na mistura NR/EPDM 65 (70/30) vulcanizada na presença de aceleradores distintos, sendo o EPDMSH mais reativo que o EPDMTA, provavelmente em função da similaridade existente entre o EPDMSH e o acelerador MBT (como mencionado anteriormente). O grupo tioacetato pode estar retardando o processo de cura150, pois, a exemplo dos grupos anidrido, pode estar reagindo com o óxido de zinco. Pode-se especular ainda que ocorra reação da amina proveniente da quebra da cadeia do acelerador com o tioacetato, que retardaria o efeito compatibilizante.

Tabela 5.23 Variação de torque máximo e mínimo das misturas compatibilizadas com grupos mercaptan em diferentes temperaturas

Compatibilizante 150 °C 160 °C 170 °C CBS MLa MHb MH - ML MLa MHb MH - ML MLa MHb MH - ML Sem compatibi. 2,0 21,5 19,5 1,9 20,8 20,8 1,9 20,2 18,3 EPDMTA 1,1 21,1 20,0 1,1 20,4 19,3 1,0 19,7 18,7 EPDMSH 1,0 21,1 20,1 0,9 20,6 19,7 1,0 20,0 19,0 MBTS Sem compatibi. 2,1 17,5 15,4 2,0 17,1 15,1 1,9 16,5 14,6 EPDMTA 2,6 17,1 14,5 1,5 19,5 18,0 1,7 18,7 17,0 EPDMSH 2,2 20,0 17,8 2,3 20,1 17,8 2,4 18,3 15,9 a _{Torque máximo,} b _{torque mínimo.}

MBTS

sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH

EPDMTA

Figura 5.31a – Taxa de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com EPDMTA e EPDMSH no sistema de vulcanização S/MBTS

CBS

Temperatura, °C

CRI, 1/min

sem compatibilizante EPDMSH

Figura 5.31b - Taxa de vulcanização das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com EPDMTA e EPDMSH no sistema de vulcanização S/CBS

A determinação da cinética de vulcanização das misturas compatibilizadas foi inicialmente realizada empregando valores de conversão na faixa de 25 até 45%, considerando que em menores valores de conversão a taxa reflete predominantemente a reação de formação de ligações cruzadas, segundo proposto por Chough86. A constante de velocidade (k) e a energia de ativação (Ea) foram calculadas considerando a vulcanização como uma reação de primeira ordem. A Tabela 5.23 reúne os valores de k e Ea para as três temperaturas estudadas nesta Tese (150, 160 e 170 °C).

Os valores da constante de velocidade da vulcanização, k, são maiores para as misturas compatibilizadas em comparação com as misturas não compatibilizadas. Estes resultados combinam com os valores de CRI, estudados no capítulo 5.2, Figura 5.2 a-b. Comparando-se os aceleradores utilizados, nota-se que os valores de k são maiores para as misturas na presença de CBS, e que ao adicionar o agente compatibilizante, EPDMSH, este valor se eleva ainda mais. O EPDMTA não apresenta variação significativa no valor de k, para misturas vulcanizadas no sistema contendo MBTS, em relação à mistura não compatibilizada. Cotten151 estudou o efeito provocado pela presença de grupos fenólicos, cetônicos e carboxílicos, juntamente com as lactonas, em composições de NR aceleradas com CBS. Foi observada a existência de uma dependência significante da constante de velocidade k em relação à acidez gerada pelos grupamentos da superfície do negro de fumo, que retardou o início da vulcanização. O EPDMTA tem em sua estrutura grupos tiocarboxílicos que são grupos ácidos, retardando assim o início das reações de reticulação. Dannenberg152 verificou que os grupos ácidos reagem com o óxido de zinco diminuindo assim, a formação do estearato de zinco, principal ativador do enxofre no processo de cura. Ou, pode ocorrer interação dos grupos tioacetato com o estearato de zinco, liberando ácido esteárico para o meio, o qual poderá interagir com a espécie polissulfeto-acelerador nas temperaturas de vulcanização, levando a uma decomposição parcial dessas espécies. Então haveria redução da quantidade disponível de estearato para a vulcanização, já que o ZnO terá sido completamente consumido. Esta explicação justifica os valores baixos de Vr para as misturas compatibilizadas com EPDMTA em comparação ao EPDMSH.

A energia de ativação indica a facilidade ou a dificuldade de uma reação acontecer. Quanto menor for a Ea mais fácil será a reação. Observa-se que nos dois sistemas de vulcanização estudados, a adição dos agentes compatibilizantes favorece as reações de vulcanização. Observando os valores pode-se concluir que a vulcanização da mistura NR/EPDM é facilitada pela seguinte ordem:

Sem compatbilizante MBTS <EPDMTAMBTS <EPDMSHMBTS <

Sem compatibilizanteCBS<EPDMTACBS <EPDMSHCBS

Vale ressaltar que houve redução de quase 20% para os dois sistemas estudados com adição do agente compatibilizante, EPDMSH, nos valores de energia de ativação. Wagner150 _{estudou a influência dos grupos mercaptan no processo de}

vulcanização, e observou que existe uma relação entre o tipo de acelerador e o elastômero utilizado na composição. Na literatura encontra-se referência ao efeito acelerativo do EPDMSH em composições de NR/EPDM sem a presença de aceleradores convencionais de vulcanização em temperaturas elevadas153. Nestas condições, o agente compatibilizante EPDMSH consegue vulcanizar a mistura, em intervalo de tempo satisfatório, obtendo-se propriedades mecânicas semelhantes a da mistura vulcanizada com acelerador convencional. O mecanismo exato de atuação destes agentes não pode ser avaliado por este modelo que é muito simples. Embora tenha fornecido informações importantes que levaram à conclusão de que o EPDMSH tem atividade de acelerador nas misturas NR/EPDM, tal modelo não respondeu onde, precisamente, o EPDMSH desenvolve sua atividade durante a vulcanização. Desta forma, neste novo item será utilizado o modelo desenvolvido por Coran74 e apresentado no Capítulo 2 desta Tese.

Tabela 5.23 - Parâmetros cinéticos das misturas compatibilizadas em diferentes sistema de vulcanização Ka (min.)-1 Ea b(KJ/mol) MBTS 150 °C 160 °C 170 °C Sem compatib. 0,263 0,534 0,643 82,10 EPDMTA 0,266 0,517 0,752 77,52 EPDMSH 0,329 0,659 0,887 69,06 CBS Sem compatib. 0,569 0,824 1,325 66,48 EPDMTA 0,755 1,179 1,674 62,05 EPDMSH 0,885 1,553 1,795 55,32

a _{Constante de velocidade,} b _{energia de ativação.}