5.2.2.3.1.2) Propriedades mecânicas

A Figura 5.11 apresenta o valor de tensão na ruptura em função do tempo de cura das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas após o valor de t90. De

uma maneira geral, todas as amostras sofreram perda do valor inicial de resistência à tração, o que demonstra a ocorrência de quebra de ligações cruzadas quando as misturas são submetidas ao efeito térmico. Ao que parece, cada mistura tende a um valor de equilíbrio, pois a partir do 3t90, considerando o valor do erro, não há variação

significativa na resistência à tração, exceto para as misturas compatibilizadas com EPDMSH, onde foi observada redução significativa no valor da resistência à tração na ruptura. A mistura compatibilizada com EPDMSH tende a formar ligações polissulfídicas no início da vulcanização. Como as misturas ficam além do tempo de vulcanização, as ligações polissulfídicas vão se romper e formar novas ligações, menos resistentes às forças detração na ruptura.

0 2 4 6 8 10 12 t90 3t90 6t90 9t90

Resistência à tração, MPa

sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH

Figura 5.11 – Variação na resistência à tração em função do tempo de cura das misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com grupos mercaptan com S/CBS

A Figura 5.12 ilustra o comportamento do alongamento na ruptura em função do tempo de cura das misturas compatibilizadas e não compatibilizada após o valor de t90.

As misturas não compatibilizadas apresentaram aumento no valor de deformação quando submetidas à exposição térmica, sem a presença de oxigênio. Este comportamento pode ser atribuído às ligações polissulfídicas presentes na mistura. As misturas compatibilizadas com EDMSH apresentaram perda de propriedade pela formação de ligações polissulfídicas. As misturas compatibilizadas com EPDMTA apresentaram o mesmo comportamento das misturas não compatibilizadas.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 t90 3t90 6t90 9t90 Tempo de cura Alongamento na ruptura, %

sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH

Figura 5.12 – Variação no alongamento em função do tempo de cura das misturas não compatibilizadas e compatibilizadas com grupos mercaptan.

Os resultados da densidade de ligações químicas (Xqui.) na mistura NR/EPDM

foram obtidos a partir de ensaio do RPA 2000, sendo apresentados na Tabela 5.11. Nota-se que a adição de agentes compatibilizantes provoca aumento na quantidade de ligações químicas na mistura vulcanizada. Os resultados indicam que a mistura compatibilizada com EPDMSH tem aumento de ligações químicas, quando comparada às demais misturas. Este teste não consegue mensurar o tipo de ligação química produzida (mono-, di-, polissulfídica) mas justifica os valores de Vr e da propriedade mecânica, principalmente para o EPDMSH. Este comportamento é ilustrado na Figura 5.12.

Tabela 5.11 – Densidade de ligações químicas das misturas NR/EPDM (70/30) compatibilizadas e não compatibilizadas co grupos mercaptan

X quí.(mmol/100 g de

mistura)

Sem compatibilizante EPDMTA EPDMSH

∼ curado (t90) 1,14 1,59 2,49

∼ pós curado (9t90) 1,03 1,54 2,42

Retenção (%) 90 97 97

5.2.2.4) Viscoelasticdade

Durante a discussão sobre o comportamento mecânico das misturas NR/EPDM 65 (70/30) compatibilizadas com grupos mercaptan, foi sugerido que os compatibilizantes auxiliariam na formação de ligações mais regulares na mistura. Para comprovar estas suposições será investigado o comportamento das misturas compatibilizadas nas propriedades viscoelásticas. As considerações teóricas e o desenvolvimento das equações utilizadas são apresentadas no Anexo II.

As amostras foram submetidas também ao ensaio de relaxamento de tensão a fim de averiguar o tipo de cisão que ocorre nas cadeias poliméricas quando exposta à degradação. Pela teoria existem dois tipos de reações que podem ocorrer durante a degradação: as reações reversíveis e as irreversíveis, que são medidas por dois tipos de relaxamento: contínuo e o intermitente, respectivamente. No relaxamento contínuo, a amostra é alongada até um determinado valor e mede-se o relaxamento de resistência à tração provocado pelas cadeias que não sofreram degradação, pois são elas as responsáveis pelo valor de resistência à tração, neste experimento. No relaxamento intermitente, o procedimento é semelhante ao contínuo, porém é repetido até que a tensão no alongamento seja igual ao valor de tensão da amostra não alongada. Com isto mede-se a quantidade de ligações formadas durante o processo de degradação137_{. Ambos os métodos utilizam a relação}

) 0 ( ) ( ) 0 ( ) ( N t N t =

σ

σ

, onde a razão entre as tensões (σ) é proporcional à razão entre o número de ligações cruzadas por unidade

de volume (N). Nesta tese utilizou-se o método contínuo para determinar razão de ligações cruzadas presentes nas misturas compatibilizadas e não compatibilizadas.

A Figura 5.13 mostra o comportamento observado para a mistura não compatibilizada vulcanizada em diferentes tempos de cura. A relação σ (t)/ σ (0) fornece medidas indiretas do grau de degradação sofrida na rede reticulada137,146 uma relação linear baseada na teoria da elasticidade de elastômeros. Pela curva nota-se que no valor de 3xt90 ocorre ligeira queda da razão entre as tensões, e nas demais curvas, observa-se um ligeiro aumento do valor de f (t)/ f (0), sugerindo que as cadeias sofrem reações reversíveis. 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1 10 100 1000 Tempo, s f (t)/f(0) 3XT90 6XT90 9XT90

Figura 5.13. – Relação entre as tensões inicial e final no ensaio de relaxamento de tensão.

A Tabela 5.12 apresenta os resultados da razão σ(t)/ σ(0) para as misturas estudadas, onde observa-se que ocorre aumento das ligações com a elevação do tempo de cura. Este comportamento pode estar relacionado com o tipo de ligação produzida. O EPDMSH produz ligações mais regulares que as demais misturas. Este resultado ratifica as suposições apresentadas no item anterior da cinética de

degradação. As misturas com EPDMTA apresentam valores menores que as misturas não compatibilizadas, em acordo com os resultados de tensão da Figura 5.11.

Tabela 5.12 – Razão de ligações cruzadas das misturas NR/EPDM65 (70/30) não compatibilizadas e compatibilizadas com grupos mercaptan

σ(t)/ σ(0) X10-3

3X t90 6Xt90 9Xt90

Sem compatib. 1,53 1,09 2,09

EPDMTA 0,2 0,8 1,07

EPDMSH 6,5 12,27 18,5

O RPA 2000 foi utilizado na determinação do comportamento viscoelástico das misturas vulcanizadas. As condições de analise foram: temperatura 100 – 140 °C, tempo de pré aquecimento de 400 s, tempo de análise 1000 seg e deformação de 0,75°. A Figura 5.14 mostra o comportamento viscoelástico das misturas não compatibilizadas em função da temperatura, obtido a partir dos dados no RPA 2000. O relaxamento de tensão é dependente da temperatura de análise, e ocorre um deslocamento acentuado na curva de 140 °C. Nesta temperatura, o relaxamento é mais rápido em função do aumento da energia térmica dentro do sistema, o que provoca envelhecimento da amostra. Este gráfico mostra também a aplicabilidade do método para as misturas desenvolvidas na Tese, pois apresenta comportamento semelhante ao dos polímeros amorfos137.

12,8 13 13,2 0,1 1 10 100 1000 10000 Tempo, s log G' (Pa) 140 ºC 100 ºC 120 ºC

Figura 5.14 – Relaxamento de tensão em função da temperatura de análise das misturas não compatibilizadas com S/CBS

A Figura 5.15 apresenta as curvas das misturas compatibilizadas e não compatibilizadas. Percebe-se um aumento significativo dos valores de módulo para a mistura compatibilizada com EPDMSH em relação as misturas sem compatibilizante e compatibilizada com EPDMTA. Este aumento é provocado pelo aumento da quantidade de ligações cruzadas, como comprovado pelo aumento das ligações químicas (Xquí.). E após todos os estudos apresentados, sugere-se que este aumento é provocado pelo efeito da co-vulcanização. A mistura compatibilizada com EPDMTA, apresentou curva de relaxamento de tensão sutilmente menor que a curva da mistura não compatibilizada. Este desempenho pode ser atribuído à equivalência de ligações sulfídicas na mistura.

12,95 13,05 13,15 13,25 0,1 1 10 100 1000 10000

Tempo, s

log G', Pa

Figura 5.15 – Relaxamento de tensão das misturas compatibilizadas com grupos mercaptan e tioacetato vulcanizadas com S/CBS na temperatura de 120°C